14.2　名校考研真题详解

一、选择题

1 下列化合物按照溴化反应速率由快到慢顺序排列正确的是（　　）。 [华南理工大学2015研]

A．1＞5＞4＞2＞3

B．5＞1＞3＞4＞2

C．4＞1＞5＞3＞2

D．1＞5＞4＞3＞2

【答案】 A

【解析】 芳香化合物发生溴化反应属于芳香亲电取代反应。因此，当苯环上的电子云密度越大时，溴化反应速率也就越快。铵正离子属于强吸电子基，甲氧基与苯环相连时给电子共轭效应大于吸电子诱导效应。根据不同基团的电子效应可以判断出溴化反应速率快慢顺序为：1＞5＞4＞2＞3。

2 与亚硝酸作用之后没有氮气生成的是（　　）。 [华南理工大学2015研]

A．H ₂ NCONH ₂

B．CH ₃ CH（NH ₂ ）COOH

C．C ₆ H ₅ NHCH ₃

D．C ₆ H ₅ NH ₂

【答案】 C

【解析】 一级脂肪胺与亚硝酸反应，产物通常不稳定，在酸性作用下会释放出氮气。因此C化合物作为二级胺与亚硝酸反应不生成氮气，二级脂肪胺与亚硝酸反应生成N—亚硝基胺。

3 下列化合物碱性由强到弱排列正确的是（　　）。 [华南理工大学2015研]

A．①＞④＞③＞②

B．④＞①＞③＞②

C．①＞④＞②＞③

D．④＞②＞①＞③

【答案】 A

【解析】 胺类碱性比较，在不考虑溶剂化的作用下，结合给电子效应分析出碱性大小顺序一般为：三级胺＞二级胺＞一级胺＞氨＞芳香胺＞酰胺。通常吡啶和吡咯都具有碱性，根据杂化轨道理论分析，吡啶的碱性较强，强于苯胺，而吡咯碱性比苯胺弱。

4 丙酮、甲醛、二甲胺在中性或稍偏酸性的条件下缩合，主要产物是（　　）。 [武汉大学2002研]

A．

B．

C．

D．

【答案】 C

【解析】 含活泼α-H的丙酮与甲醛及二甲胺同时反应，丙酮中的一个活泼α-H被一个二甲胺甲基所取代。该反应属于Mannich反应，

二、完成下列反应式

1 [天津大学2000研]

【答案】 CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ NH ₂

【解析】 Gabriel合成法是制备纯净一级胺的一种方法，邻苯二甲酰亚胺中亚胺上的氢显酸性，可与KOH反应形成亚胺盐，亚胺盐与卤代烷进行烷基化反应，生成N—烷基邻苯二甲酰亚胺，后者在碱性条件下水解后即得一级胺和邻苯二甲酸盐。

2 [南京大学2002研]

【答案】 各步产物依次分别为：① ；② 。

【解析】 季胺碱的消除反应，主要消除酸性大的β-H。由于—CN为强吸电子基，—CN相连的β-C上的氢酸性较强，故消除产物不服从Hofmann规则。

3 [中国科学院一中国科学技术大学2004研]

【答案】

【解析】 季胺碱的消除反应，主要消除酸性大的β-H。本题中β-C上连有吸电子的酯羰基，使其所连H原子酸性增强，发生消除反应，且消除产物是α,β-不饱和羰基化合物，很稳定。故消除产物不服从Hofmann规则。

4 [华中科技大学2001研]

【答案】

【解析】 叔胺在H ₂ O ₂ 作用下变成氧化叔胺，后者在加热条件下发生热消除反应变成烯烃，氧化叔胺热消除反应的特点是环状过渡态，顺式消除。

5 [南开大学2004研]

【答案】

【解析】 一级胺与亚硝酸反应生成重氮离子，后者失去一分子N ₂ ，变成碳正离子，碳正离子发生重排。由于—Ph比—CH ₃ 更易迁移，故最终产物为苯基丙酮。

6 [复旦大学2004研]

【答案】

【解析】 叔胺在H ₂ O ₂ 作用下变成氧化叔胺，后者在加热条件下发生热消除反应变成烯烃，氧化叔胺的热消除反应特点是环状过渡态，顺式消除。

三、合成题

以不超过四个碳的有机物为原料制备环己基甲胺。 [华东理工大学2003研]

【答案】 合成方法为：

【解析】 由1,3-丁二烯与丙烯腈发生双烯合成反应得3-环己烯腈，将后者加氢还原即得目标产物。

四、推导题

化合物A（C ₇ H ₁₅ N）用碘甲烷处理，生成水溶性的盐B（C ₈ H ₁₈ IN）。将B和氧化银水悬浮液共热，生成C（C ₈ H ₁₇ N）。C用碘甲烷处理，随之同氧化银水悬浮液共热，则生成三甲胺和D（C ₆ H ₁₀ ）。D获得2mol氢生成E（C ₆ H ₁₄ ）。E的核磁共振显示出七重峰和二重峰（它们的相对强度1：6）。写出A、B、C、D和E的结构简式。[清华大学2001研]

【答案】

A、B、C、D和E的结构简式如下表14-2-1所示。

【解析】 由E的分子式及核磁共振信息可推知E为2,3-二甲基丁烷。再由E反推D的结构，结合季铵碱的合成及消除反应特点可确定A、B、C的结构。 Y2kiEy5t4PWoMywcbIlzDpfB4KcOUqMo5e3PjMRNNYtmEaVL6i5smVVc+CMZgND8