凝胶电解质和固体聚合物电解质是将电解液和分离器的功能结合成一个单一的组分，通过聚合物基体提供更高的稳定性，减少ES中的部件数量，增加电势窗。凝胶电解质通过毛细管力将液体电解质与微孔聚合物基体结合，形成固体聚合物薄膜。所选的分离器必须不溶于所需的电解质，并提供足够的离子吸收率。非极性刚性聚合物如聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene，PTFE）、聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol，PVA）、聚偏氟乙烯（Polyvinylidene flouride，PVDF）和醋酸纤维素等用作凝胶电解质时，具有良好的离子导电性。根据表3-5的数据，EtMeIm ⁺ BF ₄ 的离子电导率为14mS/cm。在PVDF基体中用作凝胶电解质的咪唑盐的离子电导率保持为5mS/cm。

现代电解质需要更高的稳定性和离子迁移率才能在高电位窗运行。凝胶电解质允许水、有机和离子液体的结合，这取决于ES的要求。分离器与电解液一起使用，有助于提供有结构的通道，防止电极之间短路。固体电解质层的存在降低了对鲁棒封装技术的需求。

为了使这两种结构结合，在聚合过程中，电解质被困在聚合物基体内。这样就得到了一种固体的、薄的、有弹性的电解质。凝胶电解质由于其简化的形式和双重功能，具有明显的制造和组装优势。然而，性能是此类想法得以扩散的一个重要因素。

凝胶聚合物的电导略低于液体电解质，但它们提供了结构改进，提高了离子传输机制的效率和循环寿命。聚乙酸乙烯酯（PVAc）在捕获水电解质方面具有良好的效果，PVDF还能够为离子传输提供结构和高导电性的通道。

聚合物凝胶电解质在电极厚度方面受到关键限制，如图3-2所示。离子深入高孔电极的穿透是有限的，对于较厚的电极，其性能会发生饱和。图3-2所示的PVA基凝胶电解质的饱和度约为10μm，在2～3μm范围内与水溶液体系相匹配。这表明，凝胶电解质市场目前处于灵活的低电容存储应用领域。

以聚氧化乙烯（Polyethylene Oxide，PEO）和聚环氧丙烷（Polypropylene Oxide，PPO）为原料制备的固体聚合物电解质，由于其在较宽的工作温度范围内具有较强的热传导和电化学性能，因而受到广泛的关注。然而，PEO和PPO固态聚合物电解质的室温离子电导率较低，阻碍了其在ES中的成功应用。在凝胶电解质中加入PEO以提高电导率时，由于聚合物骨架中的氧原子限制了离子迁移率，因此PEO和PPO在凝胶电解质中的电导率实际上低于PVA和PVDF。

另一种正在研究的固态电解质是使用固态质子导体，如杂多酸（Heteropoly Acid，HPA）电解质。最常见的两种HPA是H ₄ SiW ₁₂ O ₄₀ （SiWA）和H ₃ PW ₁₂ O ₄₀ （PWA）。HPA材料在室温下具有较高的质子电导率（纯SiWA固体形式电导率=27mS/cm）。固态质子导体的传统问题是其较差的成膜性能，这使得形成分离器非常困难。

Lian等人研究了一种复合固态聚合物 ^[18] ，该聚合物使聚乙烯醇具有良好的成膜性。固体PVA-PWA和PVA-SiWA电解质具有良好的成膜性能，在较高的相对湿度下表现出较强的稳定性。Nafion ®是另一种质子导电聚合物，具有良好的成膜性能，在室温下具有较高的导电性，但随着温度和湿度的降低，其导电性显著降低。稳定性意味着HPA材料可以在环境中加工；它们简化了包装程序，并创造了防泄漏，无腐蚀的电池设计。当用对称的二氧化钌单元（60μm厚的电极）测试时，PVA-SiWA固态电解质表现为11mS/cm，并提供与含水H ₂ SO ₄ 电解质（70mF/cm ² ）相当的电容（50mF/cm ² ）。进一步的优化表明，PWA和SiWA的均匀混合与PVA结合后产生了协同效应，电导率提高到13mS/cm。 8DCTwR/4oLgAu5ABu0rXjSz+PR5wNkCz+AgtDFu6e5owzfMLil6V5+olDVv+9X0j