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在理想的层状LiMO 2 结构中，氧离子按照ABC立方紧密堆积排列，氧的八面体间隙被锂离子和过渡金属离子占据，同时每个晶胞中含有3个MO 2 层，如图2-1所示。这种MO 2 层不仅可以允许锂离子可逆地嵌入与脱嵌，同时也为锂离子的扩散提供了二维通道。因此该类正极材料表现出优异的电化学性能，主要包括LiCoO 2 、LiNiO 2 和LiMnO 2 等。
图2-1 层状晶型示意图
LiCoO 2 是商业化锂离子电池中最常用的正极材料，具有输出电压高（可达4V）、合成步骤简单、比容量高、循环寿命长、可以快速充放电等优点。LiCoO 2 的合成可以简单地分为高温固相合成法和低温合成法。高温固相合成法就是将Li 2 CO 3 和Co 3 O 4 或者Co 2 O 3 固体混合均匀，在空气中高温（800～850℃）焙烧。得到的HT-LiCoO 2 属于 α -NaFeO 2 层状结构，氧离子按照立方紧密堆积排列形成骨架，锂离子和过渡金属在（111）面与氧离子层形成有序的交叉排列层，氧的八面体间隙被阳离子占据。在Li 1- x CoO 2 中，当0< x <0.25时，该层状结构表现为六方晶系和单斜晶系共存；当0.25< x <0.5时，该层状结构转化为单一相的六方晶系；当量0.75< x <1.0时，该层状结构又是六方晶系和单斜晶系两相共存。低温固相合成法类似，只是在低温（～400℃）焙烧得到LT-LiCoO 2 ，其中锂离子和过渡金属离子并没有完全有序的交叉排列，形成尖晶石结构。LT-LiCoO 2 对应的电池初始容量比较高，但是其工作电压相对较低，且容量保持率较差。
（1）高温固相法
将锂盐和含钴的氧化物或者氢氧化物按照一定的化学计量比混合均匀，然后在适合的温度煅烧一定时间，最后冷却粉碎、筛分获得样品。制备LiCoO 2 的常用原料锂盐包括LiOH和Li 2 CO 3 ，钴化合物包括CoCO 3 、Co 3 O 4 、Co 2 O 3 、CoO和Co（OH） 2 等。具体制备流程见下述示例。
【示例1】将Co 3 O 4 和Li 2 CO 3 按照Co：Li=1：1（物质的量之比）混合，加入一定量的无水乙醇搅拌分散，分散均匀之后球磨2h，然后除去溶剂干燥、研磨，在空气中进行高温（800～850℃）煅烧12～24h，其中控制升温速率为2℃/min，然后以1℃/min的速率进行降温至50℃，即可得到层状结构的LiCoO 2 。制备主要涉及的化学反应为
4Co 3 O+6Li 2 CO 3 +O 2 =12LiCoO 2 +6CO 2
如果使用Co 2 O 3 替代Co 3 O 4 作为原料与Li 2 CO 3 制备LiCoO 2 ，则热稳定性没有明显差别。另外研究发现，Li 2 CO 3 在724℃熔融，这样接触更加充分，有利于反应的发生。
【示例2】使用CoCO 3 和Co（OH） 2 与Li 2 CO 3 以Li：Co=1：1的物质的量之比混合，在高温（700～900℃）时煅烧5h，涉及的主要化学反应为
【示例3】将Li 2 CO 3 和CoCO 3 混合均匀之后，先在低温（350～450℃）进行预处理，然后在高温（700～850℃）空气中焙烧。这样得到的样品的可逆容量可以达到150mA·h/g。
合成LiCoO 2 的温度直接影响了样品的结构，进而影响其电化学性能。以使用碳酸盐为原料制备LiCoO 2 为例，先在低温下预处理，然后在高温下煅烧生产LiCoO 2 。在低温处理时，形成的LiCoO 2 是无序结构，Co和Li的分布不规则，有错位现象。如果使用酸处理该样品，则可以得到类似尖晶石结构的Li 0.5 CoO 2 。高温煅烧过程之后Co与Li的错位现象消失，形成有序的层状结构。
除了温度，使用的钴盐和锂盐对于得到的样品的性能也有影响。比如使用不同的钴盐包括Co（CH 3 COO） 2 ·4H 2 O（乙酸钴或醋酸钴）、CoCO 3 和Co（OH） 2 络合物，和Co（NO 3 ） 2 ·6H 2 O与Li 2 CO 3 反应。首先将钴盐和锂盐在无水乙醇或者丙酮中按照Li：Co=1：1的物质的量之比研磨均匀，然后在600℃时进行预加热6h，接着在6～10MPa下进行压片处理，让样品接触更加紧密，最后在高温900℃的空气中煅烧24h，冷却、粉碎即可。通过XRD分析发现，使用不同钴盐制备的LiCoO 2 的结构基本相同，电化学性能有少许的差别，其中使用CoCO 3 和Co（OH） 2 的络合物的LiCoO 2 可逆容量最高，循环稳定性高。
（2）溶胶-凝胶法
先将一定量的聚丙烯酸溶于去离子水中，然后加入适量醋酸盐（包括醋酸锂和醋酸钴），搅拌形成均一溶液后加热至95℃得到凝胶。然后将凝胶置于空气中500℃煅烧得到粉末，研磨之后进行二次空气煅烧（700℃），得到最终样品LiCoO 2 。
氧化钴锂Li x CoO 2 （ x <1）在充电状态下通常是介稳状态的，当周围的温度达到200℃时，将发生分解，释放氧气，反应方程式为
此外，Li 0.5 CoO 2 尺寸的大小还会影响自放热反应开始的温度。粒子尺寸越小，自放热反应的开始温度就越低。举个例子：当粒子直径为0.8μm时，在EC/DEC溶剂中的开始自放热的温度是110℃，但当粒子直径增加到5μm时，它在EC/DEC溶剂中自放热反应开始的温度将增加到150℃。同时，溶剂量的多少也影响着放热温度的高低。如果起还原剂作用的溶剂量增加，则Li 0.5 CoO 2 不仅可以按以上方程式反应还原成Co 3 O 4 ，还可以继续被还原生成CoO，有时候还可以还原成单质Co，反应式为
2Li 0.5 CoO 2 → LiCoO 2 +Co+O 2 ↑
在每一步反应中的焓变依次是550J/g、270J/g和540J/g。如果把锂盐加到溶剂中去，那么Li 0.5 CoO 2 的活性会明显减少。也就是说，锂盐浓度的高低影响着Li 0.5 CoO 2 反应的活性。举个例子，Li 0.5 CoO 2 在0.8mol/L LiBOB/EC/DEC电解液中的反应活性明显高于它在1mol/L LiPF 6 /EC/DEC电解液中的反应活性。
关于Li 0.49 CoO 2 的化学脱锂过程，当温度达到190℃时，它就会开始发生放热反应。它所对应的是从层状结构到尖晶石结构的改变，而不是分解释放氧气。Li 0.49 CoO 2 在1mol/L LiPF 6 /EC/DEC电解液中明显存在两个放热高峰：其中一个位于190℃，对应于溶剂分子在活性正极表面氧化分解；另一个开始于230℃，对应于电极材料Li 0.49 CoO 2 的分解反应，释放出O 2 。
当温度较高时，电极材料的热稳定性也影响自放电的过程，尤其是涉及物质结构转变的过程。比如说，属于层状结构的LiCoO 2 可能会转变成为属于六方尖晶石结构的LiCoO 2 ，它的活化能是81.2kJ/mol，温度升高有利于这样的结构转变。因为结构的转变会导致内部应变的增加，使锂离子沿c轴迁移的距离减少。
在比较高的温度中放置一段时间以后，带电正极材料容易发生自放电而导致容量衰减，不过这部分衰减的容量是可逆的。在发生自放电过程的同时，晶体结构也会相应地改变，转变为尖晶石结构，其003晶面对应的衍射峰所处的位置也相应变化，这或许是造成不可逆容量最主要的原因之一。此外，不同的锂盐对应的热稳定性也存在一定差异。比如在LiAsF 6 、LiClO 4 和LiPF 6 这3种锂盐中，热稳定性最高的是LiPF 6 ，它在高温下相对不容易发生分解，电池的容量受到的影响也最小。
尽管相比于其他金属氧化物正极，LiCoO 2 的循环稳定性比较出众，但是在长期循环过程中还是存在明显的容量衰减。此外，研究发现循环过程中还存在相变，从层状结构往尖晶石结构的转变。为了提高正极结构的稳定性，提升容量保持率，尤其是在提高温度时延长循环寿命，研究者采取了一系列的方法，其中最重要的方法是掺杂与包覆。
（1）掺杂
掺杂元素可以是金属元素，例如Li、Mg、Al、Ti、Cr、Ni、Fe、Mn和Zr等，也可以是非金属元素B。其中富锂也可以认为是掺杂，特别是当Li：Co=1：1时，对应电极的可逆容量最大，达到140mA·h/g，接近理论容量的一半。当锂的含量进一步增加时，Co的含量则相对下降，电极的容量开始相应地减小。研究发现，过量的锂离子并没有导致Co 3 +的还原，而是生成了新价态的氧离子，结合能力更强，导致处于氧八面体间隙中的锂离子被固定。
1）掺杂镁离子不仅不会影响锂离子的可逆性，而且会使锂离子依然表现出很好的循环效果。其主要原因是掺杂镁离子所形成的并不是多相的结构，而是一种固溶体。掺杂镁离子的量（LiCo 1 - x Mg x O 2 B）即使达到 x =0.2时也可以保持均匀的固溶体状态，而不会出现相分离。运用Li MAS-NMR联合的方式，可以发现掺杂镁离子之后的相结构有了明显的缺陷，出现氧空位以及中间相Co3+。当电压达到4.5V时，容量就会高于160mA·h/g，而且不会影响它的循环性能。这里最主要的原因也许在于：锂离子的半径和镁离子的半径相差不大，当发生掺杂时，处于CoO 2 层结构中的锂离子发生脱嵌之后，镁离子就会代替锂离子的“顶柱”作用，保证结构的稳定性，不会影响锂嵌入和脱嵌过程中的传输通道，从而防止锂离子的无序化迁移以及晶体发生形变。除此以外，掺杂之后结构依旧保持稳定的特性也可以从锂离子可逆的插入与脱去过程得到反映。
2）掺杂铝的过程主要考虑以下4个方面：
①铝密度小，价格便宜，毒性也低。
②LiCoO 2 与 α -LiAlO 2 的结构非常相似，并且Co 3+ 与Al 3+ 离子的半径大体上相近，可使得LiAl y Co 1 -y O 2 固溶体形成的范围较大。
③掺杂一些铝可以让电压有一定的提高。
④掺杂铝以后能让结构更稳定，容量得到提高，还能让循环性能得到改善。这种稳定晶格的作用和掺杂镁离子的效果是类似的，也能反映在掺杂以后电极发生化学脱锂反应时对应的结构变化。当掺杂的量变大时，锂的脱嵌不会影响到这种晶相结构。这时，可以采取以丙烯酸为载体，利用溶胶-凝胶法来制备出掺杂的LiAl y Co 1 -y O 2 。但是，对应的电化学性能会明显地受到热处理的温度和掺杂的量的多少的影响。
3）掺杂钛的方法虽然会在一定程度上提高电化学的性能，但是其具体原因还需进一步的研究。
4）LiNiO 2 与LiCoO 2 结构相同，只是Ni占据Co的位点，Co和Ni可以以任意比例混合后形成均一固溶体。这两个物质混合后只会发生少量正焓变。
可以用软化学法将镍掺杂的LiCo 1 -x Ni x O 2 制成纳米级的粒子，或者利用溶胶-凝胶法对LiCoO 2 进行镍掺杂。比如：利用纤维素和三乙醇胺为载体，制成粒子半径为300～350nm的LiNi 0.5 Co 0.5 O 2 。在这个反应中纤维素起到双重作用：首先，它可以作为促进反应进行的燃料；其次，它会在这个反应中生成介孔碳，防止粒子进一步增大。因此，LiNi 0.5 Co 0.5 O 2 的容量直接受到两者添加量的影响。
除了单一离子的掺杂，还有双掺杂或者多掺杂，例如在Ni掺杂的基础上，再进一步掺入第二组分Al，得到Ni和Al双掺杂的产物，例如LiNi 0.5 -y Al y Co 0.5 O 2 （0< y <0.3）。其中Al的掺杂可以稳定层状结构，促进锂离子的迁移。此外Ni、Mn的双掺杂得到的层状化合物Li[Ni x Co 1-2 x Mn x ]O 2 与电解质溶液的反应性明显下降，热稳定性有了显著提高。不过因为得到的层状化合物是多孔结构，所以电极的振实密度相比于母体LiCoO 2 有所降低。当然振实密度可以通过改变合成方法得到一定的弥补。例如在900℃高温下，以LiF为烧结剂可以有效地减小电极的比表面积，提高振实密度，而且不会明显影响电极的电化学性能。研究表明，最优的掺杂量 x 为0.075～0.4。
5）Fe掺杂不利于LiCoO 2 的电化学性能的优化，尤其是循环性能。因为Fe对于锂离子也有电化学活性，在首次放、充电之后，Fe的位置从有序变成了无序，部分占据锂离子的传输通道，抑制了锂离子的高速扩散，导致可利用容量降低，循环性能下降。
6）Mn掺杂容易导致相结构发生转变，所以掺杂量非常关键。当掺杂量小于0.3时，Mn掺杂的LiCoO 2 仍然保持层状结构，同时阳离子的有序性增加。而当掺杂量大于0.3时，则得到了尖晶石结构，不利于循环性能的稳定。通常保持掺杂量低于0.3，例如掺杂量为0.2时，电极对应的容量为138mA·h/g；当掺杂量进一步增加时，容量开始下降。这是因为掺杂量在0.2时，层状结构较为稳定，锂离子扩散通道保持畅通，扩散电阻最小，极化过程不明显。
7）Zr的掺杂对于LiCoO 2 的循环稳定性有所帮助，可能是因为Zr 4+ 的半径与Li + 的相近。在锂离子发生脱嵌时，Zr + 可以部分占据Li+在二维层状CoO 2 中的位置，有利于结构的保持，防止晶体发生形变，稳定锂离子的扩散通道，减少极化。
（2）包覆
LiCoO 2 的包覆材料有很多，可以大致分为无机氧化物和导电碳材料两种。其中，无机氧化物主要有Al 2 O 3 、SiO 2 、MgO、AlPO 4 、Li 2 CO 3 和ZrO 2 ；导电碳材料主要有导电碳和导电聚合物等。
1）无机氧化物包覆方法相对多样。例如可以通过气体喷雾法在LiCoO 2 表面包覆一层Al 2 O 3 。因为Al 2 O 3 含量很低，不影响LiCoO 2 的层状结构。氧化铝由于惰性，不与电解液反应，可以有效地减少电极材料与电解液的副反应，减少活性物质损失，提升电极的循环稳定性。此外，Al 2 O 3 的包覆还可以一定程度上提升LiCoO 2 的热稳定性，扩展电池的工作区间。而且还有报道发现，Al 2 O 3 可以提升电极的耐过充电能力。但是值得注意的是，因为Al 2 O 3 是惰性的，含量过高必然影响电极活性位点与外界的接触，降低电化学性能，所以必须严格控制Al 2 O 3 的量。通常来讲，包覆0.2%Al 2 O 3 得到的LiCoO 2 综合电化学性能最优。
2）包覆AlPO 4 也可以明显提升LiCoO 2 的电化学性能。因为AlPO 4 与Al 2 O 3 类似，对电解液惰性，所以可以抑制活性物质与电解质的副反应，减少不可逆容量，提升电极的容量保持率。例如使用1%（wt）的AlPO 4 包覆的LiCoO 2 ，在1 C 倍率下充放电50次后，容量仍然保持在149mA·h/g，几乎没有衰减，表现出优异的循环稳定性；而没有包覆的电极材料的可逆容量在50次循环后接近0。此外，AlPO 4 也可以提升电极的耐过充电性能，且提升程度与包覆的量成单调关系。例如：当AlPO 4 包覆厚度达到300nm～1μm时，电池充电电压即使超过12V也只是发生热膨胀而不会爆炸。但是AlPO 4 具有电化学惰性，如果使用过多的AlPO 4 ，则必然要牺牲一定的电化学性能。因此决定AlPO 4 的最优的含量需要综合考虑放电容量和安全性能两个方面。
3）SiO 2 也可以作为LiCoO 2 的包覆材料，而且合成方法相对简单。例如，只需将LiCoO 2 加入到SiO 2 分散的乙醇溶液中，然后慢慢干燥和热处理即可。与其他金属氧化物包覆类似，SiO 2 的包覆可以显著提升电极的循环稳定性，其中最优的含量为1%（wt），对应的循环稳定性提升最高，可以达到3～9倍。但是与其他氧化物不同的是，SiO 2 也可以与LiCoO 2 发生反应，形成Si掺杂复合氧化物LiSi y Co 1 -y O 2+0.5 y 。
4）使用MgO的包覆可以明显地提高LiCoO 2 层状结构的稳定性。例如当充放电电压从4.3V提升至4.5V和4.7V时，对应的可逆容量从145mA·h/g提升至175mA·h/g和210mA·h/g。除了可以支持高压充放电提升容量以外，MgO的包覆还可以显著提升电极的热稳定性和大电流下的循环性能。但是当MgO掺杂量过高时，Mg 2+ 容易进入CoO 2 的二维层状结构中，占据锂离子的位点，抑制锂离子的扩散，增大极化。因此，MgO包覆的最优量通常为1%（wt）。
5）Li 2 CO 3 的包覆通常是使用LiOH和LiNO 3 前体然后在CO 2 氛围中煅烧（250℃）制备。包覆之后的电极材料在3.6V时容量有了一定的提升，可能的原因是Li 2 CO 3 的包覆促进了锂离子的扩散。
6）还可以通过包覆LiMn 2 O 4 提升LiCoO 2 的热稳定性，分解温度可以从185℃提升至225℃。但是因为LiMn 2 O 4 本身与电解液有缓慢的反应，会缓慢溶解，所以循环稳定性的提高相对有限。
7）ZrO 2 也是一种有效的包覆剂，可以显著地提升电极的循环稳定性。包覆之后的电极在0.5 C 充放电70次后，容量几乎没有衰减。
但是也有研究表明，氧化物包覆实际上对于电极的电化学稳定性并无明显作用。而真正提高电极性能的是包覆过程中的热处理。有报道表明，使用包覆氧化物同样的条件对LiCoO 2 进行热处理也可以得到类似的电化学性能。但是这样的结果只是针对电化学性能，没有从结构角度去分析，所以氧化物包覆的影响机理还需要进一步的研究证实。
8）此外，碳材料也是一种优秀的包覆材料。因为碳材料的电化学稳定性和化学稳定性以及优异的电子导电性，不仅可以像无机氧化物一样稳定结构，减少电极与电解液的反应，而且其本身优异的电子导电性还可以提升电极的倍率性能。常用的碳材料的前体有柠檬酸、聚乙二醇和纤维素等，与LiCoO 2 按照一定比例混合，然后在惰性气体中煅烧得到碳包覆的LiCoO 2 。这样制备的碳包覆材料的电化学性能（包括放电容量和循环稳定性）有明显的提升。值得一提的是，碳包覆与添加导电炭黑的作用大不相同。添加导电炭黑并不会增加电极的容量，而碳包覆可以显著地提升电极的可逆容量，尤其是大倍率下的放电容量。此外，由于碳材料包覆相对简单且成本更低，受到越来越多研究者们的喜爱。
LiNiO 2 的结构与LiCoO 2 相似，也属于 α -NaFeO 2 结构，其输出电压约为3.8V，比LiCoO 2 略低。LiNiO 2 的理论容量为274mA·h/g，其实际容量可以达到190～210mA·h/g，比LiCoO 2 高。同时Ni的成本和毒性都要比Co小。但是LiNiO 2 的合成困难，一般需要在氧气氛围中焙烧，且过程中需要控制环境的水分。合成LiNiO 2 一般使用LiOH和Ni（OH）2在高温焙烧制备，Ni（OH） 2 先分解成NiO，再氧化成高价的Ni 2 O 3 。但是Ni 2 O 3 在超过600℃时不稳定，容易分解为NiO，不利于反应的进行，因此需要在氧气中进行，以抑制Ni 2 O 3 的分解。此外，由于Ni 2+ 的电荷数相比Co 3+ 要低[起始合成原料分别为Ni（OH） 2 和Co 2 O 3 ]，减弱了与Li + 之间的排斥作用。Ni 2+ 的半径与Li+非常接近，在锂盐挥发之后，Ni 2+ 容易进去空位，生成非化学计量比的Li 1 -x Ni 1+ x O 2 。过多的镍可能会阻碍锂离子在二维通道里的扩散，导致电极放电容量降低。另外因为Ni 4+ 比Co 4+ 更容易被还原，所以部分脱嵌锂离子之后的Li 1 -x NiO 2 的热稳定性不如对应的Li 1 -x CoO 2 。更重要的是，LiNiO 2 晶型在充放电过程中一直在发生变化，不利于形成稳定的锂离子扩散通道。这是因为占据八面体位置的低自旋的Ni 3+ （3d 7 =t 6 2g e 1 g ），其e g 二重简并轨道只有一个电子，即有两种能量最低的电子结构。根据姜-泰勒效应，为了消除这种结构的不稳定性，晶系会自发向着晶体对称性下降的方向自行变化NiO 6 八面体结构，从而消除e g 的二重简并轨道，实现唯一的能量最低结构。LiNiO 2 的热稳定性和晶体结构的稳定性，可以通过掺杂来改性。常用的元素包括Co、Mn、Al、Mg、Ca、B和Sn等。因为Co不存在姜-泰勒变形，所以Co的掺杂不仅可以抑制LiNiO 2 的姜-泰勒变形，而且可以减少插入到Li层空位中的Ni，得到有序二维层状结构，改善LiNiO 2 的循环性能。例如LiNi 0.85 Co 0.15 O 2 ，就表现出很好的循环稳定性，可逆容量可以达到180mA·h/g。Mn的引入也可以有效地改善LiNiO 2 的热稳定性，因为Mn 4+ 比Ni 3+ 更稳定，典型的例子是LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 ，即表现出不错的热稳定性和较高的放电容量（高达200mA·h/g）。另外Al 3+ 与Ni 3+ 粒径相当，价态稳定，引入约25%的Al 3+ 可以有效地提高在高电压下的稳定性，提高循环次数与抗过充电能力。
【示例1】以氢氧化物[LiOH和Ni（OH） 2 ]为原料，按照Ni：Li=1：1.5～1：1.1的物质的量之比混合，在温度600～750℃氧气氛围中煅烧5～16h。而且在氧气中煅烧的温度越高，时间越久，得到的LiNiO 2 的晶型越完整。
【示例2】使用Li 2 O 2 （过氧化锂）和NiO（氧化亚镍）作为原料合成LiNiO 2 。研究发现煅烧温度对于产品结构的影响很大，其中在700℃得到的样品Li 0.996 Ni 1.0 06O 2 与理论结构最为接近。当温度低于700℃时，由于锂离子的扩散速度较慢，导致生成的样品中缺少锂，留下空位，这时过量的Ni会迁移到锂层中，导致锂离子的扩散通道受到影响，使锂离子利用率降低，可逆容量下降。
使用不同的原料和合成条件对于得到的LiNiO 2 的晶型有直接的影响。一些常见的原料和反应条件对应的晶体参数见表2-1，其中5号和6号的可逆容量高于150mA·h/g。
表2-1不同原料和不同条件下制备的LiNiO 2
在制备的Li 1 -x NiO 2 中，当 x <0.5时，电极材料在充放电过程中可以保持层状结构的稳定性。但是当 x >0.5时，LiNiO 2 会随着循环发生持续的相变，从之前的六方晶系变成单斜晶系，再转变为新的六方晶系。这种相变会严重破坏二维层状结构的稳定性，阻碍锂离子的扩散。LiNiO 2 与LiCoO 2 在这方面类似，不能深度放电。
此外，当 x >0.5时，高价的Ni 4+ 更容易与电解质发生反应被还原。一个简单的现象可以证明，LiNiO 2 在4.2V时明显产生气体，而LiCoO 2 电极在4.8V以上时还有明显的气体生成。
在层状结构的LiNiO 2 中，锂层中通常含有少量的镍，容易阻碍锂离子的扩散。在LiNiO 2 放电过程中，Li + 空位容易发生重排导致相变。之前提到的电极在循环过程中会由最初的六方相向单斜相转变，这很可能就是由于锂空位重排形成的超晶格导致的。循环过程中的相变会导致晶体结构的变化，特别是保持锂离子通道的二维层状结构的变化，导致容量减小。当然也有人认为是Ni 3+ 的姜-泰勒效应导致的相变。
LiNiO 2 在循环过程中的持续相变，严重影响了其电化学性能和循环寿命。需要注意的是，当脱嵌锂的含量达到0.75时，相变导致的结构破坏已经不能满足锂离子的可逆插入与脱出的要求。因此充电截止电压需要低于4.1V，对应的LiNiO 2 的放电容量小于200mA·h/g。当电池中的电解质可以在正极表面形成稳定的钝化层时，LiNiO 2 也可以达到完全的充电状态。固态Li NMR研究发现，钝化层中的主要成分不是Li 2 CO 3 ，主要是有机溶剂分解产生的烷基碳酸锂，这在之后的章节会有详细的介绍。
通常来讲，LiNiO 2 是通过固相反应法制备，但是由于高价的Ni 3+ 并不稳定，制备相对困难，需在高温氧气氛围内煅烧。但是高温又容易导致锂的挥发形成缺锂化合物，很难大规模地合成理想的二维层状结构。此外，LiNiO 2 在循环过程中存在严重的相变，影响循环稳定性。因此，研究者们提出了一系列改进方法，例如改用溶胶-凝胶法，对LiNiO 2 进行掺杂或包覆。
（1）溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法合成LiNiO 2 与制备LiCoO 2 的方法和流程基本一致。其中使用一些小分子有机物例如柠檬酸，或者聚合物例如聚乙二醇作为凝胶的载体。这样制备的球形Ni 1 -x Co x （OH） 2 比通过固相混合制备的结构更加均匀，更加有序，因此表现出的电化学性能也更加稳定。此外，溶胶-凝胶法中反应的控制步骤变成了NiO与Li 2 CO 3 生成LiNiO 2 的反应，可以通过有效地控制反应温度和时间来得到LiNiO 2 的纯度。这样制备的LiNiO 2 热稳定性可以到400℃，起始容量达到150mA·h/g。
（2）掺杂
引入其他元素的主要目的是抑制层状LiNiO 2 在充电过程中的相变，提升循环稳定性。常用的掺杂元素有Al、Ti、Mn、Co、Li和F等。
Al的掺杂可以极大地提升LiAl x Ni 1 -x O 2 的稳定性。Al的掺杂可以通过在氧气氛围中高温静电喷雾沉积法制备。当 x =0.25时，掺杂的电极的热稳定性高达750℃。因为Al对锂离子没有电化学活性，在充放电过程中Al的引入可以有效地保持结构的稳定性，保证锂离子扩散通道的顺畅，降低锂离子的扩散电阻。特别值得提出的是，Al的掺杂还可以提高电极的耐过充电能力。另外，Al的引入还可以减少电极与电解液之间的副反应，减少活性物质的流失。
同样也可将Ti掺杂到LiNiO 2 中，形成有序层状结构的LiNi 1 -x Ti x O 2 ， c 与 a 的比值基本不变。Ti的引入可以保持层状结构的稳定性，减小循环过程中Ni的错位。不过钛在结构中的价态存在争议，+3价或+4价。不过总体来说，电极的稳定性得到了明显提升。在2.8～4.3V、0.5 C 倍率下，电极的可逆容量达到240mA·h/g，且有良好的循环稳定性。在进行混合动力脉冲试验时，发现单位面积的电阻为22Ω/cm 2 ，非常适合大功率放电，有作为动力电池的可能。然后对电极进行耐久性试验，发现电阻基本保持不变，说明循环寿命长。
将Mn引入到LiNiO 2 取代部分Ni得到LiMn x Ni 1 -x O 2 ，该结构比LiNiO 2 有更高的稳定性，尤其是在充放电过程中，可以抑制六方晶系到单斜晶系再到新的六方晶系的转变。当 x 较大时，例如 x =0.5，形成的LiMn 0.5 Ni 0.5 O 2 在循环过程中的层状结构不会发生改变，锂的嵌入与脱出的可逆性明显提升，容量保持率优异。此外Mn的掺杂还提升了电极的热稳定性。不过掺杂之后的可逆容量相比于母体LiNiO 2 有所下降。
通过密度泛函理论计算可知，增加LiMn 0.5 Ni 0.5 O 2 层状之间的间距可以降低锂离子扩散的活化能，从而提升电极的倍率性能。
为了提高LiNiO 2 的稳定性，可通过掺杂Co来实现。因为Co与Ni是相邻的元素，离子半径大小相近，电子分布相似，而且LiCoO 2 和LiNiO 2 都属于 α -NaFeO 2 层状岩盐结构，任意比例的掺杂均可以形成均相、稳定的结构。Li x NiO 2 中Ni-O和Ni-Ni键之间的距离随着锂含量的增加而减小，NiO 6 八面体结构的局部相变随着Co的掺杂而受到抑制，保持了结构的稳定性。尤其是Co的掺杂使充放电过程中的Li的无序化减少，同时有效地抑制Ni扩散。在掺杂的LiCo y Ni 1 -y O 2 中，层间距主要由锂离子决定，因为Li + 半径最大（0.076nm），其次是Co 3+ （0.053nm），再其次是Ni 2+ （0.056nm）。Co的掺杂极大地减小了LiNiO 2 的非化学计量比，提高了层状结构在循环过程中的稳定性，改善了电极的电化学性能。
掺杂的LiCo y Ni 1 -y O 2 首先是在固相反应中制备的。当固相反应温度低于800℃时，合成中还需要助溶剂和氧气氛围，其中氧气氛围非常关键。因为如果没有氧气氛围，当煅烧温度高于800℃时，体系中会有氧化锂的析出。当Co为主时，煅烧温度还需要进一步提高至1000℃，所以通常控制Co含量较小，即 y <0.3。但是当Co含量较低即 y <0.2时，体系中又容易出现无序的Ni2+，产生缺锂产物；当 y ≥0.3时，可以制备纯相的二维结构的固溶体。
如果采用Ni 1 -y Co y （OH） 2 共沉淀与锂源一同煅烧，则在高温800℃时仅需要2～5h即可以得到较为纯相的层状结构，样品结晶性好。更重要的是放电容量高，可逆性好，综合电化学活性高于纯相的LiNiO 2 和LiCoO 2 。如果使用LiNO 3 为锂源，则由于LiNO 3 高温下容易形成液析，导致煅烧过程中Li不均匀，容易产生缺锂现象。为了解决这个问题，可以先将Ni 1 -y Co（OH） 2 用过硫酸钾K 2 S 2 O 8 氧化成 β -Ni 1 -y Co y OOH，因为Ni已经被氧化成三价，所以只需与LiNO 3 在低温（400℃）时反应即可得到结晶性好的样品。
而如果采用醋酸盐，则可以在高温时形成熔融盐，流程更加简单，且生产成本也较低。高温时主要发生的化学反应为
LiCH 3 CO 2 •2H 2 O+0.7Ni（CH 3 CO 2 ） 2 •4H 2 O+0.3Co（CH 3 CO 2 ） 2 •4H 2 O → LiNi 0.7 Co 0.3 （CH 3 CO 2 ） 3 +6H 2 O
LiNi 0.7 Co 0.3 （CH 3 CO 2 ） 3 +6.25O 2 → LiNi 0.7 Co 0.3 O 2 +4.5H 2 O+6CO 2
使用醋酸盐为前体制备的LiNi 0.7 Co 0.3 O 2 结晶度高，起始容量达到172.8mA·h/g，充放电20次后，容量保持率达到98.7%。
在LiNi x Co 1 -x O 2 中，Co通常是以尖晶石结构存在，抑制Li 1 -x NiO 2 的分解。当 x =0.25时，对应的LiNi 0.25 Co 0.75 O 2 的初始容量为205～210mA·h/g。当以较大倍率0.5 C 充放电时，对应的可逆容量可达157mA·h/g，与LiCoO 2 相当。合成过程中使用Ni 1 -y Co y （OH） 2 共沉淀作为原料比Ni（OH） 2 与Co（OH） 2 混合物制备的LiNi 1 -y Co y O 2 有序度更高，结构更稳定，循环寿命更长。
当然，Co的引入可以通过溶胶-凝胶法获得。例如使用聚乙二醇（PEG）或马来酸为载体制备LiNi 1 -y Co y O 2 也具有良好的结晶性。用不同的方法制备样品时，Co的含量对于电极电化学性能的影响不同，通常来讲 x 值为0.2～0.3最优。
在使用溶胶-凝胶法合成LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 的过程中，溶剂、有机载体、锂源以及煅烧温度和溶剂都对样品有直接的影响。例如将碳酸锂、碳酸镍、碳酸钴、氢氧化物溶解在丙烯酸的溶液中，因为金属离子可以与丙烯酸中的羧基形成配位，所以可以将金属离子均匀地分散在载体中，然后干燥制备干溶胶，最后进行热处理，即可得到稳定的层状结构的LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 。该电极在3.0～4.2V区间循环50次后，容量保持率高达98.6%。
如果采用球状的Ni 0.75 Co 0.25 （OH） 2 与LiOH·H 2 O共同煅烧，则可以制备球形结构的LiNi 0.75 Co 0.25 O 2 。球形结构中的层状结构比块状的层状结构更加有序，有利于锂离子可逆地嵌入与脱嵌，其初始放电容量达到167mA·h/g。
除了上述的单一元素掺杂，还可以进行多个元素的掺杂，扬长补短，提高材料的综合电化学性能。例如Co和Al的共掺杂，对应的最佳组分为Li（Ni 0.84 Co 0.16 ） 0.97 Al 0.03 O 2 ，其可逆容量达到185mA·h/g，并且有良好的循环稳定性。Al的引入可以显著地提高材料的结构稳定性，防止在充放电过程中发生相变，提升电极的循环性能。而Co主要是提高了材料的热稳定性。在掺杂的电极中，Al含量不能太大。当Al含量超过5%（wt）时，电极将无法继续保持层状结构。
对循环稳定性较好的LiMn 0.5 Ni 0.5 O 2 进一步使用Co、Mg、Al和Ti等的掺杂，可以进一步优化其电化学性能。例如在LiMn 0.5 Ni 0.5 O 2 的基础上使用Al或Ti进行二次掺杂，可以有效地增加锂层中阳离子的有序性，减少不可逆容量。当使用F进行二次掺杂时，随着F含量的增加，晶胞体积变大，其中主要 a 轴和 c 轴增加，对应的初始放电容量先增后减。当F的含量达到0.02时，对应电极放电容量达到最高值。
当使用Ti对LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 进行二次掺杂时，若LiNi 0.8 -y Ti y Co 0.2 O 2 中 y <0.1，则可以形成均匀的固溶体。因为Ti对于锂离子没有电化学活性。在引入Ti之后，可以稳定结构，抑制充放电过程中的相变，有利于提高电极的循环寿命。此外Ti的引入也可以提高电极的热稳定性。
在Co、Ti共掺杂的基础上还可以进行第三次掺杂，其中引入Mg的效果最好，在充放电过程中不存在相变，循环性能优异，容量保持率高。
（3）包覆
对于LiNiO 2 ，除了可以通过掺杂来改进其电化学性能外，还可以通过包覆。包覆材料主要为无机氧化物，如SiO 2 、MgO、TiO 2 、CeO 2 和AlPO 4 等。
SiO 2 的包覆通常采用溶胶-凝胶法制备，流程非常简单，具体与包覆LiCoO 2 的方法一致。SiO 2 的惰性可以防止电解液与活性材料的接触，减小电极与电解质的副反应。此外，SiO 2 还可以与电池中生成的有害物质HF反应，减少它对活性电极材料的腐蚀，有利于提升电极的循环性能。但是由于SiO 2 是电子绝缘体，电池需要进行短期的活化（例如三个循环）才能得到不错的放电容量。为了避免这个问题，可以采用化学气相沉积的方法，因为这样制备的SiO 2 层很薄，只有3～5nm，起始容量几乎不受影响。但是其缺点是不能有效地保持结构的稳定性，循环性能相对于厚SiO 2 包覆层有所下降。
也可以使用TiO 2 对LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 进行包覆，从电化学阻抗谱中（EIS）可以发现，包覆之后的电阻随着循环变化不明显，表现出优异的稳定性，延长了电极的使用寿命。此外还发现，包覆的电极在1mol/L LiPF 6 /EC/DMC电解液中循环之后，SEI的主要成分也相应发生了变化。包覆之前，SEI包含甲酸酯、异丁酸酯和分解的乙酸酯和丙酸酯；而包覆之后，SEI中只含有甲酸酯和异丁酸酯。
此外，CeO 2 的包覆也可以提升电极的循环性能、倍率性能以及安全性能。当然包覆的量直接影响电化学性能，其中最优的比例为2%。
因为与Co和Ni相比，Mn成本更低，且环境友好，所以LiMnO 2 也是一种潜在的正极材料。但是直接高温固相法合成的LiMnO 2 往往是正交晶系，而不是层状结构，不利于锂离子的嵌入与脱嵌。层状的LiMnO 2 可以通过离子交换法制得，用Li + 置换α-NaMnO 2 中的钠离子。但是，该层状的LiMnO 2 的充放电循环稳定性不好。因为在循环过程中，层状的Li 1 -x MnO 2 容易转换成尖晶石的LiMn 2 O 4 结构。
（1）高温固相合成法
将碳酸锂和 β -MnO 2 按照一定的化学计量比进行混合，先在600～650℃热处理释放出CO 2 ，然后在高温下（800～1000℃）氩气氛围中煅烧1～3天。
（2）低温合成法
使用氢氧化物（LiOH和 γ -MnOOH）按照1：1的化学计量比进行研磨混合、压片，然后在低温（300～450℃）下氩气氛围中热处理18h即可。或者使用Mn 2 O 3 为锰源与LiOH按照1：2的化学计量比研磨混合，然后在氩气氛围（300～700℃）中加热4h即可。这样制备的LiMnO 2 的可逆容量可以达到190mA·h/g，且循环稳定性好。
（3）离子交换法
首先将 γ -MnOOH置于沸腾的4mol/L LiOH浓溶液中，加热6h之后离心得到沉淀物，然后在氩气氛围中（200℃）下热处理干燥，即可以得到LiMnO 2 。或者可以使用碳酸钠和碳酸锰在氮气氛围中高温（700℃）下加热制备NaMnO 2 。将得到的NaMnO 2 进行研磨、粉碎，然后加入到LiBr的正己醇浓溶液中，加热至150℃左右进行离子交换8～24h，最后过滤洗涤，即可得到LiMnO 2 样品。
在3.0～4.5V区间内，正交晶系的LiMnO 2 有较高的放电容量，可以达到200mA·h/g。但是脱锂之后容易产生相变，从正交晶系转变为尖晶石结构。因此在锂离子的嵌入与脱嵌过程中，晶体相应地发生相变，导致结构被破坏，所以循环稳定性较差。不过也有报道指出，正交晶系在充放电过程中的转变的尖晶石结构是长程无序、短程有序的结构，因为姜-泰勒效应引起的相变对其结构的影响不是很明显。或者是因为合成条件不同，得到的正交晶系的LiMnO 2 结构有所区别。
研究发现，合成条件的确影响层状LiMnO 2 的电化学性能以及其循环过程中的相变，即从正交晶系的层状结构转变为尖晶石结构。这种相变是在两相之间发生。当循环次数少时，容量的保持率可以通过球磨来提升。因为球磨之后的样品颗粒更小，相转变速度更快，结构不容易破碎；但是当循环次数持续增大时，容量的快速衰减还是不可避免。
另外，采用水热法制备的纳米层状LiMnO 2 在2.0～4.3V区间充放电时，首先放电容量可以达到225mA·h/g，库仑效率高达95%，不可逆容量小，且循环性能不错。可能的原因有两个：第一，与球磨的作用机理类似，只是比球磨得到的样品颗粒更小，反应更充分，相变对结构完整性的影响更小；第二，水热法制备的样品结构更加稳定、均一。
为了研究锂离子在LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 中的动力学行为，研究者使用了恒电流间歇式滴定法。研究表明，锂离子的扩散系数与施加的电位有关，在3.8V时最小，在3.8～4.3V之间基本保持恒定，为（3.0±0.5）×10- 10 cm 2 /s。在不同电位下多次滴定之后，主体电阻基本保持不变，但是电荷转移电阻明显增加，即电极表面的反应动力学变慢，这可能是因为电极的结构受到一定影响，与产生不可逆容量的原因类似。
因为正交晶系的层状LiMnO 2 在充放电循环构成中会发生相变，转变为尖晶石结构，容易导致结构不完整，损害循环性能，所以该电极需要进一步改性，主要的方法包括掺杂、形成复合材料以及包覆等。
（1）掺杂
掺杂被证明是提升LiMnO 2 循环性能的有效方法之一，常用的掺杂元素包括金属元素Li、Co、Cr、Ni、Al以及非金属元素S等。
过量的锂也被认为是掺杂，形成层状结构例如Li[Li 1/3 Mn 2/3 ]O 2 。锂离子部分进入了Mn层，提升了Mn的平均价态，增强了结构的稳定性，因此拥有良好的循环稳定性，不过在首次充电时出现明显的不可逆容量。该材料的脱锂过程主要分为两个阶段：第一阶段，Mn逐渐被氧化为Mn4+；第二阶段，当Mn全部以+4价的方式存在时，还有两种副反应。其一是氧离子发生氧化，失去电子，造成氧的流失；其二是电解质被氧化生成H+与Li+进行离子交换。这两种副反应在室温和提高温度（例如55℃）时均存在，其中氧离子被氧化的比例更多。锂离子掺杂后，Li的引入可能提升了Mn的平均价态，减小了姜-泰勒效应对于结构的影响。不过具体的机理还有待进一步的研究。
在Li掺杂的基础上还可以进一步引入O，层状结构不变，仍属于 α -NaFeO 2 层状岩盐结构，只是其中 a 和 c 的值有一定的减小，不过 c 与 a 的比值基本没变。氧的掺杂提升了结构稳定性，电极的可逆容量达到175mA·h/g。
在Li掺杂的基础上进一步掺杂少量的Co，可以得到层状的Li 0.57 [Li 0.025 Co 0.023 Mn 0.88 ]O 2 ，相比于母体LiMnO 2 ，放电容量有了一定的提升，但是循环稳定性没有明显的提高。
Cr也可以作为掺杂元素引入到层状的LiMnO 2 中形成Li[Cr x Mn 1 -x ]O 2 ，其充放电平台只有一个在（4V）。但是随着循环的晶型，逐渐出现了两个平台（分别为3V和4V），说明正交晶系的Li[Cr x Mn 1 -x ]O 2 在循环过程中逐渐转变为尖晶石结构。不过该尖晶石结构仍有较高的可逆的容量，在0.2 C 时，可逆容量大于160mA·h/g。此外还发现循环容量的保持率与Cr的掺杂有关。在一定范围内，Cr的含量越高，容量的保持率也越高。可能的原因是Cr—O键的键能大于Mn—O的键能，Cr的引入可以帮助稳定MnO 2 层，提高结构的稳定性。此外研究发现，锂离子在LiCr x Mn 1 -x O 2 的扩散系数要高于在LiAl x Mn 2 -x O 2 或者LiAl x Co 1 -x O 2 电极中的扩散系数。在3.7～4.3V区间内，LiCr x Mn 1 -x O 2 的可逆容量为140mA·h/g，其中Mn和Cr都掺杂了氧化还原反应（对应Mn 3+ /Mn 4+ 和Cr 3+ /Cr 6+ 两对氧化还原电对）。将LiOH与Cr（OH） 3 、Mn（OH） 2 一起进行高温固相反应，可以制备Li—Cr—Mn—O层状化合物。不过与LiMnO 2 不同的是不再是正交晶系，而是六方晶系和单斜晶系的固溶体。在2.5～4.5V区间内进行循环，其可逆容量可以达到204mA·h/g，且循环稳定性良好。
Li和Cr也可以对LiMnO 2 进行共掺杂得到层状结构，其中Li和Cr的含量直接影响了电极的电化学性能。例如，在高温900℃时煅烧得到的Li 1.27 Cr 0.2 Mn 0.53 O 2 ，其放电容量可以达到260mA·h/g。在充电过程中，过渡金属离子会逐渐累积在锂层的四面体间隙中，最终转化成单斜相。因为单斜相相比正交相中锂离子位点增加，所以随着循环的进行，电极的放电容量有一定的提升，此外还表现出良好的倍率性能和循环稳定性。对于Li[Li 0.3 Cr 0.1 Mn 0.6 ]O 2 来说，在循环过程中，电极的层状结构和六方对称性不会因为正交晶系H1和单斜晶系H2之间的转化而受到影响，因此可以保持结构的完整性。在对应的循环伏安测试法中一直只存在一组氧化还原峰。在2.0～4.5V之间循环时，晶胞体积变化小于LiNiO 2 。当充电截止电压为5.1V时，生成H3结构；而LiNiO 2 在更低的电位4.3V时即产生H3结构，表明Li和Cr的共掺杂的确可以提高结构的稳定性。
Ni掺杂的化合物更多，典型的代表包括LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 和Li 10/9 Ni 3/9 Mn 5/9 O 2 等。LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 保持了母体的层状结构，但是也有了一定的变化，其中Ni为+2价，Mn为+4价。结构是氧原子紧密堆积形成骨架，然后锂离子层和过渡金属离子层依次交替，与其他层状电极结构类似，但是有部分Ni进入了锂层（这是由于Ni 2+ 粒子半径与Li + 半径接近）。其中锂离子位于八面体位点，Li的周围是Mn的六面体，而Mn的周围是Ni的六面体。当充电过程开始时，首先发生脱嵌的锂离子是在过渡金属离子层中的八面体位点。当锂离子脱嵌留下较多空位时，锂离子的稳定性下降，容易迁移到锂层的四面体位点，而四面位点的锂离子的脱嵌电位更高。在放电过程中，锂离子可以重新嵌入金属离子层中的八面体位点。而在四面体位点的锂离子在较低电位下不会发生脱嵌，限制了电极的容量。此外，还发现镍进入锂层的含量在一定程度上影响了电极的可逆容量。
LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 的制备方法对其电化学性能也有一定的影响。常用的制备方法主要有高温固相合成法、共沉淀法、溶胶-凝胶法和冷冻干燥法等。例如：以甘氨酸为载体使用溶胶-凝胶法可以合成纯相的LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 层状结构，与高温固相合成法相比，溶胶-凝胶法制备的样品的循环性能更好。此外共沉淀法，例如使用LiOH为锂源和沉淀剂加入到硝酸镍和硝酸锰的溶液，可以得到共沉淀产物，经过一系列的热处理也可以得到纯相的LiNi 0.5 Mn 0 ，5O 2 。该电极在3～4.3V区间内的放电容量可以达到150mA·h/g（对应0.1 C 倍率）；当倍率提升至2 C 时，放电容量保持在120mA·h/g，表现出优异的倍率性能。冷冻干燥法是将含有一定Li、Ni、Mn比例的溶液通过喷雾的方式喷到液氮表面进行超低温干燥，对得到的固体再进行热处理。最终产品的电化学性能与热处理温度直接相关，其中通过两步热处理得到的样品的电化学性能较优。在2.5～4.6V区间内，通过冷冻干燥法得到的样品的可逆容量达到190mA·h/g。使用简单燃烧法也可以制备LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 ，其初始放电容量可以达到200mA·h/g，但是由于结构有序程度不是很高，容量随着循环衰减得很快。
LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 也可以先合成同结构的NaNi 0.5 Mn 0.5 O 2 ，再使用LiBr进行离子交换得到相应的锂的取代物。不过得到的层状结构在循环过程中很容易转化成尖晶石结构。
此外，在镍的基础上还可以进一步掺杂锂，其中有代表性的化合物有Li[Li 0.2 Ni 0.2 Mn 0.6 ] 0.2 和Li[Li 0.12 Ni 0.32 Mn 0.5 6]O 2 。前者的起始容量只有155mA·h/g，不过随着在2.0～4.6V区间内充放电的进行，容量逐渐增加，在10次循环之后，容量达到205mA·h/g。如果进一步提高充电截止电压至4.8V，则循环之后的最大容量可以达到288mA·h/g，而倍率相比于母体也有明显的提升。此外该电极在充电过程中的放热反应要低于LiNiO 2 和LiMn 2 O 4 ，安全性能好。如果以丙烯酸为载体使用溶胶-凝胶法制备纳米级的Li[Li 0.2 Ni 0.32 Mn 0.56 ]O 2 ，则在900℃热处理的样品有良好的倍率性能。
简单燃烧法也可以制备一系列的Li、Ni共掺杂的LiMnO 2 ，形成Li[Li 1/3 -x /3 Ni x Mn 2/3 -x /3 ] O 2（ x =0.17，0.25，0.33，0.5）。当 x 较大时，即镍的含量较高时，存在两种层状化合物，富镍相和缺镍相；当 x 较小时，即镍的含量较低时，可以形成纯相的层状结构。随着镍含量的增加，电极的起始容量和不可逆容量都有一定增加。其中Li[Li 0.22 Ni 0.17 Mn 0.61 ]O 2 和Li[Li 0.17 Ni 0.25 Mn 0.58 ]O 2 的起始放电容量都大于254mA·h/g，并且表现出不错的容量保持率。
在掺杂Li和Ni的基础上还可以再掺杂Mg，得到层状的Li[Li 0.12 Ni x Mg 0.32 -x Mn 0.56 ]O 2 ，掺杂之后结构的稳定性提高，循环过程中不再转变为尖晶石结构，有优异的循环稳定性。在2.7～4.6V的区间内，电极在室温的可逆容量可以达到190mA·h/g，提高温度至55℃，可逆容量提升至236mA·h/g。此外，当电极处于完全充电状态下，自放热导致的最高温度达到275℃，相比于LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 有较好的热稳定性。
（2）形成复合材料
LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 可以与其他层状电极如LiCoO 2 和Li[Li 1/3 Mn 2/3 ]O 2 形成复合物（1- x - y ）LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 · x Li[Li 1/3 Mn 2/3 ]O 2 · y LiCoO 2 。当0≤ x = y ≤0.3或者 x + y =0.5时，复合物为层状结构，且LiCoO 2 和Li[Li 1/3 Mn 2/3 ]O 2 的量直接影响复合物的结构和电化学活性。例如，当0≤ x = y ≤0.3时，晶胞参数 a 值和 c 值以及晶胞体积都随着 x 的增加单调递减，可逆容量和不可逆容量都随着 x 的增加而变大，不过可逆容量增加得更快。当0.3≤ x = y ≤0.6时，电极的可逆容量可以达到180～200mA·h/g；而当 x + y =0.5时， x >0.25对应的电极的循环稳定性较好。
复合物 x Li 2 MnO 3 ·（1- x ）LiMn 0.5 Ni 0.5 O 2 的充电过程可以分为两步：第一步对应Ni2+被氧化为Ni 4+ ，锂离子从结构中发生脱嵌；第二步Li2O发生脱嵌（高电位下，如5V），最终形成Mn 0.65 Ni 0.35 O 2 。其对应的可逆容量超过250mA·h/g。因为结构中的Mn 4+ 不参与反应，没有姜-泰勒效应，同时可以稳定层状结构，所以电极的循环稳定新好。此外，如果用酸处理，电极还可以减少充放电过程中的不可逆容量。
（3）包覆
尖晶石结构的LiMn 2 O 4 在高温时容易发生溶解，层状的LiMnO 2 在高温时也容易发生溶解，而且层状的LiMnO 2 在循环过程中还有可能转变成尖晶石结构，加速溶解的过程。由于溶解会导致电化学性能衰减，可以通过在表面包覆保护层，例如惰性的无机氧化物或导电炭黑材料。常用无机氧化物包括Al 2 O 3 和CoO，包覆之后的电极在提高温度下的循环性能显著提升，而且热稳定性也有一定提高。此外包覆的方式以及热处理的条件都直接影响其电化学性能。例如使用气相沉积法包覆Al 2 O 3 ，沉积的Al 2 O 3 非常少，电池的可逆容量基本不受影响，但是循环稳定性明显提高。此外还可以将Al 2 O 3 涂覆在电极表面，结果表明，后处理温度在400℃时得到的样品的电化学性能最佳。
LiVO 2 和LiCoO 2 结构一样，都是二维层状结构，但是当锂离子脱嵌到一定程度，即（1 -x ）<0.67（Li 1 -x VO 2 ）时，一部分的钒离子会从钒离子层迁移到锂离子层，导致有序的结构被破坏，从而降低了锂离子迁移的动力学，表现出欠佳的电化学性能。LiCrO 2 也可形成有序的二维层状结构，但是结果表明该材料不能容纳锂离子，即没有电化学活性。层状的LiFeO 2 和LiMnO 2 类似，高温下热力学不稳定，只能通过离子交换法，从层状的NaFeO 2 制备。由于LiFeO 2 的结构稳定性较差，其电化学性能需要进一步提升。