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多发性硬化是法国神经科医生让—马丁·沙可（JeanMartin Charcot）在1868年首次提出的。在他之前，已经有病理解剖专家注意到了一些神经性疾病患者的神经髓鞘（myelin sheath）遭到了严重破坏，但是没有把它看成一种独立的疾病。沙可总结了这些病理解剖的结果，结合自己在这个领域里多年的临床实践，认为这种病症应该被列为一种新的疾病，把它称为“硬化斑块”（sclérose en plaques），特指神经纤维上的硬化斑块，所以这种疾病准确的中文翻译应该是“多发性髓鞘损伤”。
当时科学家对大脑的研究才刚刚开始，人体的免疫系统也没有被发现，所以对多发性硬化的认识停留在病理解剖的形态学层面，治疗手段更是不着边际，比如沙可就给他的患者注射过金和银（离子），因为它们似乎对其他某种神经性疾病有点效果。在其后的150多年里，随着脑研究的不断深入，科学家们发现了神经传导（nerve conduction）和动作电位（action potential），知道了大脑接收的信息和发出的指令都是通过电信号传输的。与此同时，科学研究也逐步揭示了那一层包裹在神经纤维外面的髓鞘的结构与功能，发现了神经髓鞘对于神经传导的重要作用。
与此同时，医学界对多发性硬化的认识也在不断深入，对它的致病机理也有了很多新的了解。一开始，大家以为是外来的有害物质（毒素、细菌、病毒等）造成的神经髓鞘病变，但是找来找去也没有发现“入侵者”。后来，人体的免疫系统被发现了，有的科学家就开始怀疑有没有可能是出了“家贼”（内源性的有害物质）。果然，1935年的动物实验证实了对免疫细胞的扰动能引起非常类似于多发性硬化的症状。1947年，哥伦比亚大学的研究人员首次从多发性硬化患者的脊髓液里提取出了异常的免疫蛋白，将免疫系统跟多发性硬化联系了起来，而这种异常的免疫蛋白就成了确诊多发性硬化最重要的生物标记物。
后来，各种新型的无创影像学技术，尤其是20世纪80年代磁共振造影技术的发明，使得科学家在临床症状出现之前就可以检测到神经髓鞘的早期病变，多发性硬化早期诊断有了突破性进展。