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平阳昭公主是唐高祖李渊的第三个女儿，也是李渊嫡妻窦皇后所生。她的名字和出生日期在记录其事迹的《旧唐书》和《新唐书》中没有记载。平阳昭公主的夫君就是初唐名将柴绍。婚后，柴绍携妻定居长安城。
617年5月，李渊秘密派人去河东和长安，召回儿子、女婿，做好即刻起兵的准备。历史从此将平阳昭公主卷入了峥嵘岁月之中。
平阳昭公主自幼有男儿气概，喜欢舞枪弄棒，后来虽然嫁为人妇，却一直没有生疏武艺。在操持家政之余，她常常喜欢练上两招，令家僮婢女们惊羡不已。她和丈夫柴绍举案齐眉的夫妻生活，也有不少是在切磋武艺和纵谈兵法之中度过的。对于随时变化的天下大势和父兄的举动，他们早已谈论过很多，并做好了思想上的准备。
这一天，平阳昭公主刚刚在花园里练完一路剑法，当她回到卧房准备擦去鬓角的汗水时，看见柴绍正在若有所思地踱着步子，神情既有些兴奋，又有几分顾虑和焦躁。于是忙问夫君发生了什么事情。
柴绍回答说：“你父亲将要起兵扫平乱世，我打算前去迎接他的义旗，一起离开不可行，我独自走后又害怕你有危险，到底应该怎么办呢？”平阳昭公主虽然心中不舍，但还是识大体地说道：“你应该赶紧离开，我是一个妇人，遇到危险容易躲藏起来，到那时自己会有办法的。”
于是，柴绍立即从小道直奔太原。而平阳昭公主则在后方进行各种安排。她很快动身回到鄠县（今陕西户县）的李氏庄园，女扮男装，自称李公子。
平阳昭公主到达鄂县之后，做的第一件事就是向家人下令：将庄园的粮库打开，赈济周围的灾民。这一举措正是她一路上思考的结果。平阳昭公主有着长远的眼光，她料定，父兄一旦在太原起事反抗隋炀帝，那么紧靠长安的鄂县李家庄园必然会招致朝廷的报复。与其到时候束手就擒，不如早做准备。开仓济贫，可算是为流离失所的灾民尽一份心，行一回善，而且既能收买人心，制造声势，又可趁机招募流民纠集武装，从而保全家园，同时还能伺机响应父亲起兵。
开仓放粮的消息一经传开，到平阳昭公主庄园里就食的饥民络绎不绝。平阳昭公主以招收庄客的名义，从中挑选了一些年轻力壮的小伙子，组成了一支几百人的队伍。
平阳昭公主一面派人加紧打造兵器，一面亲自下校场操练军士。在教之以攻战进退之法和骑射搏杀之术的同时，平阳昭公主特别注意申明严格的纪律。她军事方面的天赋此时初露峥嵘。很快，平阳昭公主打造了一支纪律严明、战斗力极强的队伍。
不久，李渊起兵的消息传到了关中。这边，平阳昭公主在鄂县也公开挑起了反隋的旗号响应。起事那天，平阳昭公主一身戎装，英姿飒爽。她历数了隋王朝的苛政暴行，号召人们追随她的父亲李渊，为推翻隋朝统治、恢复天下的太平而战斗。一时间，乡民们欢声雷动。
接下来，平阳昭公主开始四处联络反隋的义军。以其超人的胆略和才识，在三个多月的时间里，就招纳了四五支在江湖上已有相当规模的起义军。其中最大的一支就是胡商何潘仁，当时他手下有几万人。平阳昭公主派家僮马三宝前去游说何潘仁归降。不知道马三宝使了什么手段，势力远远超过平阳昭公主的何潘仁居然甘愿做平阳昭公主的手下。平阳昭公主收编了何潘仁后又连续收编了李仲文、向善志、丘师利等义军，实力大增。
平阳昭公主令出必行，整支军队都对她肃然起敬。在那乱兵蜂起的年月里，这支军队得到了广泛的拥护。老百姓将平阳昭公主称为“李娘子”，将她的军队称为“娘子军”。娘子军威名远扬，很多人都千里投奔而来。在此期间，朝廷不断派兵攻打平阳昭公主。平阳昭公主在军事上的直觉与见地，堪称天才，隋将屈突通就曾经在她的手下连吃几场大败仗。她所率领的义军势如破竹，连续攻占了户县、周至、武功、始平等地。
617年9月，李渊主力渡过黄河进入关中，这时他很高兴地看到他的三女儿已经为他在关中打下了一大片地盘。他派柴绍带了几百骑兵去迎接平阳昭公主。接下来，平阳昭公主挑选了一万多精兵与李世民会师渭河北岸，共同攻打长安。柴绍属于李世民的部下，与平阳昭公主平级。夫妻二人各领一军，各自有各自的幕府（指挥部）。11月他们兵合一处，很快就攻克了长安。
攻克长安之后，平阳昭公主再次为大唐的江山立下功劳。因为李渊当时已然拿下了长安，但是他只是大致控制了半个关中，他的四周都是敌人。稳定长安后，李渊就要立刻掉头对付各路军阀了。平阳昭公主这时的主要任务就是防守李家的大本营山西，她驻守的地方就是娘子关。娘子关位于今山西省平定县东北的绵山上，为出入山西的咽喉，原名苇泽关，因平阳昭公主率数万“娘子军”驻守于此才更名娘子关。山西是中原和关中地区的屏障，无山西则中原和关中不稳，平阳昭公主率军驻守娘子关，目的就是为了防止敌人从这里进入山西。
据说平阳昭公主率领娘子军驻扎娘子关之后，凭借天险，修筑工事，严密布防，不给敌人可乘之机。一次，刘黑闼部大举进攻，平阳昭公主眼见敌人来势凶猛，一面向太原告急，一面指挥娘子军与居民严防死守。由于关内军队兵力不足，娘子关的情况十分危险。面对数倍于其的军队，平阳昭公主心急如焚，在城楼上焦急地踱着步子想着主意，同时极目远眺，等待着援军到来。忽然，她无意中看见远处田野上丰收在望的谷子，顿时急中生智，计上心来，于是，她下令城内军民立即收割、架锅、用新米熬制米汤，米汤熬好后，平阳昭公主又令部众乘夜色从关上全部倒入关前沟壑中。次日，娘子关前沟壑中米汤横溢，敌人哨兵发现后，疑为马尿，急忙报告主帅。主帅出帐观望，只见城楼上旌旗招展，军民喊声震天，战鼓擂动，便错误地判断援兵已到，由于害怕中了埋伏，敌人最终不战而退。待得知此乃平阳昭公主的疑兵之计时，太原的援兵已到，他们只能望洋兴叹了。
长安之战后，平阳昭公主的事迹就不再见于史籍。直到6年之后的唐高祖武德六年（623）2月初，史书上才突如其来地记了一笔她的死讯。而之所以会记上这一笔，还主要是由于她的葬礼与众不同，是以军礼下葬的：“前后部羽葆鼓吹、大辂、麾幢、班剑四十人、虎贲甲卒”。当时礼官提意见说女人下葬用鼓吹与古礼制不合，李渊反驳他：“鼓吹就是军乐，以前平阳昭公主总是亲临战场，身先士卒，擂鼓鸣金，参谋军务，从古到今何尝有过这样的女子？以军礼来葬公主，有什么不可以的？”于是特地破例以军礼下葬平阳昭公主，并且按照谥法所谓“明德有功曰‘昭’”，谥平阳昭公主为“昭”。这就是后世称她为“平阳昭公主”的由来。平阳昭公主，是中国封建史上，唯一一个由军队为她举殡的女子。
关于平阳昭公主的死因，后世有两种猜测：一种可能性是在与突厥作战时身亡。当时中国内乱，北方军阀包括李渊在内都和突厥结盟。利用突厥攻击自己的敌人。突厥也不把结盟当一回事，经常入侵。山西正是突厥经常侵犯的地区。另一种可能性则是在消灭刘黑闼作战时身亡。622年11月，李渊派李建成统兵讨伐刘黑闼，开始双方互有胜负。直到12月25日才将其彻底击溃。平阳公主驻守的娘子关就在前线，当然会率部参战。所以死在此一役的可能性是很大的。如果死于此时，则其尸体运回长安差不多要半个月。由于是公主，下葬的准备工作也差不多半个月。则时间上也吻合。