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清朝末年在处理外交事务时，常是临时委派钦差大臣办理，驻外使节也一概由大臣保举；他们对外交事务不熟悉，对外交涉时常判断错误，损害国家利益。到外务部时期，部员仍多由别部推荐改授，缺乏外交经验。直到宣统元年（1909）梁敦彦任外务部大臣时，才将部员尽量由外务部系统提升，驻外使节也多用外务部丞参及留学生出身者，但离由职业外交官掌理外交的理想尚有很大的差距。民国成立后，陆徵祥大力改革外交部，除在组织制度上走向现代化，在人事制度上，职业外交官的任用也得以实现。
严格而论，外交官分为外交官、领事官、外交部官员三类。北京政府时期三者区分不明显。北京政府时期外交官与各部文官相同，分为特任、简任、荐任、委任四种。特任官包括外交总长及全权大使。简任官有次长、公使、特派交涉员（1915年以后又增加参事、司长、厅长）、使馆参事、重要商埠之交涉员。荐任官则有：秘书，佥事（1915年前包括参事、司长、厅长），次要商埠之交涉员，使馆之秘书、随员，领事馆之总领事、领事、副领事、随习领事、通商事务员。委任官有部内及使领馆之主事。
为使外交人才专业化，北京政府外交部建立专门的考试和资格审查制度。1912年11月27日，公布《外交官领事官任用暂时章程》，规定驻外使节须具备以下四条件之一：1. 曾任外交总长或现任外交次长；2. 曾任或现任外交部最高荐任官；3. 曾任或现任公使；4. 现任驻外代表或参赞、领事之曾以使才记名。使领馆馆员也须符合下列四条件之一：1. 现任外交部荐任官；2.任外交部有荐任资格之委任官；3. 现任各馆实缺、署缺人员；4. 内外保送于外交上有特别经验、先行调部人员。另外还须具备三个条件：1. 兼通一国以上外国语言；2. 身强体壮；3. 外貌整洁。并据此将清末使领馆中不适任馆员淘汰，使驻外人员专业化。
北京政府外交部制定严格审核制度，1915年9月30日公布《外交官领事官资格审查规则》，设立资格审查委员会，审查1. 外交部荐任职及委任职官员；2. 本规则实施前之外交官、领事官；3. 本规则实施前之使领馆主事满三年以上者。此规则在1926年有修正，审查对象改为1. 外交部官员；2. 现任使领馆馆员，但主事须任职满三年者；3. 大总统特交或国务总理、各部部长、各省区行政长官特保人员，但须在京外各机关办理外交事务卓有成绩者。审查条件颇为严格。
外交部也积极培养外交人才，除俄文专修馆一途外，最主要的就是考试选拔。1916年公布《文官高等考试令施行细则》，文官高等考试中政治专科、经济专科、法律专科部分及格者，将会外交部学习，学习成绩优良者，经甄别试后作为候补，由政事堂铨叙局注册备案，归各该部长官以相应职缺按照荐任职任用。
1915年《外交官领事官考试令》颁布，外交官领事官考试被视为文官高等考试的一个特类，同时举行。应试人必须取得同乡荐任以上京官两人具保，才能报名。应试资格为：1. 国内外公私立大学或高等专门学校修习政治、经济、法律或各国语言文字，得有毕业文凭或证明书者；2. 修习政治、经济、法律之学，与第一项各学校毕业有同等学力，而有荐任相当资格或曾经考试得有出身者。应试者必须先参加外交部甄录试验。甄录合格后，由外交总长咨送考试。外交官领事官考试分四场：第一试科目为国文及外国语；第二试科目为宪法、国际公法、国际私法、外交法；第三试科目为行政法规、刑法、民法、商法、刑事诉讼法、民事诉讼法、政治学、经济学、财政学、商业史十科自选四科；第四试科目为约章成案、外交事件、草拟文牍。考试及格者，由外交部分派驻外使领馆学习两年，学习期满由使领馆长官出具考语，咨报外交部，成绩优良者作为候补，由外交部咨行政事堂铨叙局注册备案，归外交部准用荐任文职任用职缺。但事实上，由于经费短缺，部分考试及格者留部内学习。
驻外使领任职期限，北京政府外交部延续清朝三年任满旧制；有些路途遥远、气候欠佳的使领馆，如古巴、墨西哥、北婆罗州、南非州、巴拿马、萨摩岛、顺拏腊等处，不适久驻，任期暂定为两年。任职期满后，可基于现实考虑续任本职、调任他国或回国待命。
北京政府外交部员之升迁，并无考核办法，考绩全凭上层长官意见。直到1927年，因经费支绌，不得不实行考绩制度以裁汰冗员，以次长主持“临时考绩委员会”，对部员进行严格考核。至于驻外使领馆员之考核，多由使领馆负责人凭一己好恶评定，并无明确制度。使领馆员之调迁，也无明确法规，全凭上层长官好恶而定。惟外交部对外馆任用非外交官出身者，限制越来越严格。部中干练高级人员，尽量外放充公使、代办、领事等职。遗缺以新进有能力之次级人员，循资递补。驻外使领，如部内有需要，也会调回部内办事。但是因为没有明确规定，也无完善的退休制度，北京政府时期外交官之职业生涯缺乏保障，因此在“另有任用”或“另有职务”的名义下，一些官员实际上被降级甚至被免职。
以下就外交部本身及驻外使领之实际人事背景，分别讨论。
1.外交总长：外交总长是国务员，对外代表政府，对内统辖、监督和指挥整个外交系统，每周出席三次国务会议，副署大总统颁布有关外交的法令。处理对外交涉时，最后决策权操在执政者手中，外交总长只能提供意见。在一般交涉及部内事务上，外交总长则大权在握。外交部一切公文，都须经外交总长核签才能发出；部内人事调动、规章制度、经费使用等，都由外交总长依法以部令施行。
北京政府时期外交总长水平相当高，虽因内阁更迭频繁，各部总长如走马灯般上上下下，但据学者研究，各部总长以海军部最稳定，外交部次之。北京政府历任外交总长中，以陆徵祥、顾维钧、颜惠庆任期较长。1912—1920年，即袁世凯到段祺瑞掌政时期，基本上由陆徵祥主持外交。1920—1924年，即直系掌权时期，主要由颜惠庆、顾维钧主掌外交。1924—1926年，段祺瑞任临时执政时期，以王正廷、沈瑞麟主掌外交。1926—1927年，摄政内阁时期（直奉合作），多由颜惠庆、顾维钧任总理或主掌外交。1927—1928年，奉系张作霖主政期，则以王荫泰、罗文干主理外交。陆徵祥、颜惠庆、顾维钧、王正廷都是学养俱佳有国际声誉的一流外交家。其他如梁如浩、孙宝琦、伍廷芳、汪大燮、胡惟德等，皆清末外交官出身。总而言之，北京政府时期，外交总长甚少非外交官出身者，为近代中国外交史中专业水平最高的阶段。
2.外交次长：外交次长主要工作为辅佐总长处理部务，总长因故不能视事时，次长代理部务。由于次长是简任官，不必追随国务总理同进退，更替频率不像总长那么频繁。民国成立之初陆徵祥提名颜惠庆为次长，1914年欧战爆发，中日交涉重要，以留学日本的曹汝霖任次长与日本沟通。巴黎和会期间，陆徵祥率团在巴黎，次长陈箓代理部务一年两个多月。1922—1925年4年间，次长沈瑞麟多次在总长未到职前代理部务。北京政府时期曾任外交次长者共10人，后来担任总长的，有颜惠庆、沈瑞麟、王荫泰3人。总体而言，北京政府时期，外交次长水平也相当整齐，绝大部分曾留学国外，有相当完整的外交资历。
3.外交部参事：参事在部内地位重要，其职责为拟定及审议法律命令案等事务，并常被指派特定重要工作。顾维钧任参事时，就时常参与讨论重大外交问题。参事定额4名，北京政府时期，共有22人担任过25人次，更替比率颇高。
4.外交部秘书：秘书承长官之命掌管机要事务，由精通各种不同外国语者组成，主要是随同总、次长会晤各国使节，往来东交民巷与各国使馆联络，并与各国新闻界打交道。
5.外交部司长、帮办：司长为各司的行政主管，分掌各司事务。北京政府时期外交部各司采分科办事制，以科为基本办事单位，设有佥事、主事，分工比清朝外务部要细。司长为简任官，北京政府时期司长的变动很小，任期都很长，到1928年北京政府覆灭为止，总共只有10个人担任过13人次的司长。例如通商司司长周传经自1912年11月上任，一直到1928年7月外交部解散为止。由于各司工作量逐渐增加，为减轻司长工作量，1918年12月6日各司添设帮办，为司长助理，初由各司资深科长兼充，1921年改为专任。
6.外交部科长：科长是外交部处理日常事务的主体，由于清末许多外交案件延续到民初，必须由了解案情者传承办理，故1912年外交部各科科长多用清朝外务部旧人，直到1920年仍占九成以上，人事上的连续性很明显。1921年新增条约司数科，加上新进外交人才培养成熟，清朝旧人比重才逐渐由约七成降到最后的四成多。整体而论，清朝外务部官员继续在外交部任职的，在参事、秘书、司长、科长这些中坚职位上，一直占相当的比例。
清朝末年驻外使节都是以钦差大臣名义出使，实际派出者多为不加全权的二等钦差大臣，与世界通例不合。外务部时期有一些改革，对出使大臣要求大为提高，但受传统体制观念及人事影响，驻外使节制度的改革仍较缓慢，弊端很多。民国成立后，陆徵祥整顿驻外使领馆，驻外使节依世界通例改为全权公使，人事上则全盘接收清朝任命的使节，同时制定了考试与审查制度，使驻外使节逐渐职业外交官化。
北京政府时期的驻外公使多为留学生、科举出身或西式教育出身，都有相当的涉外经验。尤其以留学欧美者为主体，1912—1919年常占一半以上，1920年后更上升到六成以上，甚至到七成多。陆徵祥大力培养外交人才，尤其重视年轻留学生，自言：“凡是办政治，尤其是办外交，绝不可以用外行。武人做外交官，只可认为一时的变态。我那时培植六十余青年，我绝不用私人，只选择青年培植，希望造成一传统外交人才。张作霖入京时，我的外交团体，稍被破毁。”到南京政府时期，许多驻外使节仍是民国初年培养的外交人才。颜惠庆继承此传统，于外交部设储才馆，训练后起人才，部中干练之高级人员，则尽量先外放公使、代办、领事等职。从而使得民初外交人才辈出，在国际上大放异彩。北京政府时期出现一批娴熟国际法、外语流利的外交官，于国际场合从容捍卫中国的权益，赢得西方外交官的尊重，也受到日本外交官的嫉视。
北京政府时期外交官表现优异，在政界中有独特地位，当时有“外交系”的说法。
以颜惠庆、顾维钧、王正廷等为中坚，维护外交工作的独立性，并多次以其声望担任内阁总理，在军阀横行的北京政坛中，独树一帜。没有外交背景的人很难打入外交部，直到南京国民政府时期“以党治国”，任命一批非外交系统出身者任大使、公使，“外交系”的传统才逐渐遭到破坏。
北京政府外交部组织现代化，人事专业化，整体表现优异，可说是中国职业外交家的黄金时期。虽然控制北京的实力派军人常不尊重体制，加以北京政府财政困难，处处牵制外交官的努力，但是北京政府外交部人才辈出，而实力军人不太干涉外交事务，外交部反而显得相当自主，执行一贯的外交政策，努力收回国权，提升国家地位，获得许多史家的赞誉。
值得注意的是，北京政府外交部在组织与人事上，影响南京政府外交部颇深。北京政府外交部现代化的组织改革，多为南京政府继承，奠定了南京政府外交部组织的基础。在人事上，这种传承更加明显，除清朝外务部官员继续供职于北京政府外交部的比例很高外，南京政府外交部中的北京旧人也占了相当的比例。1926年7月，国民革命军誓师北伐，1927年4月18日，南京国民政府成立后，北京外交部官员投效南京外交部者日众。南京外交部为衔接北京政府遗留之外交工作，继续任用不少北京外交部人员。根据1928年10月的外交部职名录，部长王正廷，次长唐悦良、朱兆莘都曾任职于北京外交部，参事四人中有两人、秘书四人中有一人为北京旧人。最值得注意的是司长三人及情报处长，都是北京外交部出身，驻外使领馆更是几乎全盘接收北京外交部人员。后来南京政府又用顾维钧、施肇基、罗文干等曾任北京政府外交总长者担任外交部长。由此可知，南京国民政府外交部与北京政府外交部，有相当的传承关系。外交工作有其专业性，北京政府外交部建立的现代化制度，培养的专业化外交人才，多为南京政府承续。