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北京政府外交部的组织可分本身组织、任务编组及附属机构、驻外使领馆和地方对外交涉机构四大部分。
1912年10月8日《外交部官制》正式颁布，总务厅设：机要、文书、统计、会计、庶务五科。外政司设：国界、词讼、条约、禁令四科。通商司设：商约、保惠、实业、榷算、商务五科。交际司设：国书、礼仪、接待、勋章四科。庶政司设：教务、护照、出纳、法律四科。另有电报处附设于机要科；收掌处、图书库、印刷所、阅报室等附设于文书科；档案房附设于统计科；绘图处附设于国界科；监印专官以收掌处值日员兼任；大总统礼官由礼仪科兼任。
1914年7月10日，大总统令改正外交官制，裁撤庶政司，扩大总务厅权限，外交部经费管理、各项收支之预算决算及会计事项均归其办理等，使总务厅成为部内唯一行政机关。
1921年初，修订中央官制，外交总长颜惠庆以欧战告终，中国与各国交涉极为纷繁，条约问题尤亟待整理，遂增加条约司，职掌国际联盟、订定及修改条约事宜。另外交部编制扩大，各司之分科也有调整，除总务厅各科仍冠以名称外，其他各司各科只称司第几科。
1927年5月，北京政府财政困窘，实行裁并机构裁汰冗员，外交部总务厅及各司都裁撤数科。6月，张作霖就任军政府大元帅，7月12日，公布新官制，外交部组织又裁撤交际司，增设情报局，政务司、通商司职掌扩大，整个外交部编制缩小。
外交部尚有一些任务编组及附属机构。前者有：
1.俄事委员会。1920年12月10日公布《俄事委员会章程》，次年6月24日修正，由外交总长聘任会长、副会长，派部员充会员、事务员等，职掌关于俄事对外接洽事项、与俄代表交涉事项。
2.条约研究会。1912年外交部即设有条约研究会，次年裁撤。1926年11月3日，因与列强进行多项修约谈判，再度组织。职掌研究现行条约及筹议改订新约各事项，由外交总长兼任或聘任会长，另聘副会长、会员数名，派部员任事务主任、事务员。
3.和约研究会。1920年9月13日设立，职掌研究讨论和平条约应办事宜，及将来在国际联盟提议事项，以备本部及各机关采择施行。会长、副会长由外交总长呈请大总统派任，书记长、会员由外交总长聘任委派。
外交部的附属机构有：
1.清华学校。1905年清廷以美国退还超收“庚子赔款”用于教育，1909年9月开办“游美肄业馆”。次年更名为清华学堂。1912年改名为清华学校，由外交部派任校长，由外交总长、次长直接管理校务。1917年成立董事会，以更有效率地使用经费。1925年成立正式大学。1929年国民政府将清华改隶教育部。
2.俄文专修馆。清光绪二十五年（1899）东省铁路督办大臣许景澄以俄国在东北修筑铁路，交涉事繁，为培训俄文人才，在北京创设“东省铁路俄文学堂”，经费取于俄华银行利息，成为同文馆以外专门训练俄文人才的机构。1912年仍由外交部委派校长，旋与教育部商定，以该学堂作为高等专门学校，改名“俄文专修馆”，成为外交部培训俄文人才之所。
民国初年继承前清使领馆，清帝宣布退位时，照会各国：政府改组期间驻外使节暂改称临时外交代表。次年各国陆续承认中华民国后，才改称中华民国公使。1912年11月27日公布《中华民国使领各馆暂行章程》，共有14个驻外公使馆，12个总领事馆，14个领事馆。名称上，将前清二等驻使改称公使，头等、二等、三等参赞改称头等、二等、三等秘书，书记官改称随员，书记生改称主事。
1916年3月2日公布《外交官领事官官制》，将使馆分为大使馆及公使馆两级，事实上，当时只有公使馆。北京政府曾于1921年将驻英公使顾维钧、驻美公使施肇基及1922年驻英公使颜惠庆、1925年驻德公使黄郛等公使加全权大使衔，事实上仍是公使。1924年中苏建交后在莫斯科设大使馆，但大使未赴任。1917年12月15日公布《使馆人员服务条例》，明确规定公使对馆员负指挥监督之责。清朝常有一名公使兼使数馆者，北京政府时期对瑞典、葡萄牙、墨西哥、古巴、丹麦都先后派任常驻公使，仅挪威、巴拿马两国，分别由驻瑞典、古巴公使兼任。
除使领馆外，尚有派驻国际组织代表。1920年中国加入国际联盟，北京政府派驻英公使顾维钧、驻荷公使唐在复为出席国联第一届大会全权代表。11月，顾、唐二氏在日内瓦设立“国际联合会全权代表办事处”，1922年9月28日颁布《全权代表办事处组织章程》，正式设立国联办事处，且为双馆编制，由秘书长负责处理一切事务。1923年裁减为一大馆编制，1925年再恢复为双馆制。办事处初设于日内瓦，后迁至伦敦及罗马使馆，1926年以后常驻日内瓦。
北京政府时期，驻外使领馆性质已脱离清朝派遣钦差大臣模式，改为直属外交部且职权明确之现代化机构。当时外交部对驻外使馆十分重视，经常征询意见，唯因北京政府财政困难，驻外使领馆薪水经费常有拖欠，造成驻外人员许多不便。
清末封疆大吏多兼总理衙门大臣衔，各自办理外交，“庚子事变”时地方大吏甚至与列强“东南互保”。外务部时期试图将外交权收归中央，取消督抚兼衔，但因中央微弱，成效不彰。民国成立后，努力统一外交事权，1913年1月8日公布《划一现行中央直辖特别行政官厅组织令》，规定地方办理交涉机构人员如交涉员、视察员、特派员等，全改为中央直属机构所属，与地方政府相合作而不相统属。5月21日外交部颁布《外交部特派各省交涉员及各埠交涉员职务通则》，划一各省设特派交涉员，置外交部某省交涉署，各通商巨埠设交涉员，置外交部某埠交涉分署，两者皆向外交部负责。
北京政府虽努力将地方外交权收归中央，但袁氏凯死后北京政府衰微，交涉署及交涉分署实际上仍受外交部及地方长官之双重领导，并为节省经费，各埠交涉员多由海关监督或道尹兼任。此外，南方广州政府控制的省份，交涉员由广州政府任用。在对外交涉案件中，若中央与地方利益冲突时，交涉署往往偏袒地方，成为地方实力军人之附庸，沿袭了清末地方自办外交的局面，直到南京政府时期，中央权威日益确立后，才逐渐改善。