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第三节

化学实验的绿色化

一、绿色化学概述

化学为现代高科技的发展及人类社会的快速进步提供了新材料、新药物和新能源,是人类用以认识和改造物质世界的主要方法和手段之一。然而,传统的化学工业给环境带来了很大污染,目前全世界每年产生的有害废物达4亿吨,进而产生了臭氧层破坏、雾霾加剧、酸雨及水体富营养化、食品安全(硝酸盐、亚硝酸盐过量,以及瘦肉精、苏丹红等的不正当使用)等问题。随着对环境保护认识的不断深入,人类已开始着手解决发展生产、提高生活水平与保护环境这一矛盾,并积极寻找一条不破坏环境、不危害人类生存的可持续发展道路。为了满足此种迫切需求,就产生了“绿色化学”这一前沿学科。

绿色化学,也可以称之为环境无害化学、环境友好化学、清洁化学,是利用新的化学工艺和方法,或者通过减少有害物质的使用,避免有害产物、副产物的产生,力求使化学反应具有“原子经济性”,实现废物的“零排放”。其目标是将传统化学和化工生产的技术路线从“先污染,后治理”变为“从源头上根除污染”。绿色化学是当今国际化学科学研究的前沿学科之一,它吸收了当代化学、物理、生物、材料、信息等学科的最新理论和技术,是具有明确的社会需求和科学目标的新兴交叉学科。

绿色化学最初发端于美国。1984年,美国环保局(EPA)提出“废物最小化”,其基本思想是通过减少产生废物和回收利用废物以达到废物最少,初步体现了绿色化学的思想。1989年,美国环保局又提出了“污染预防”的概念,即最大限度地减少生产场地产生的废物,包括减少使用有害物质和更有效地利用资源,并以此来保护自然资源,初步形成了绿色化学思想。1990年,美国颁布了“污染防止法案”,将污染的防止确立为国策。该法案中第一次出现“绿色化学”一词,并将其定义为采用最少的资源和能源消耗,产生最小排放的工艺过程。1991年,“绿色化学”成为美国环保局的中心口号,从而确立了绿色化学的重要地位。同年,美国环保局污染预防和毒物办公室启动“为防止污染变更合成路线”的研究基金计划,资助化学品设计与合成中污染预防的研究项目。1993年,该研究主题扩展到绿色溶剂、安全化学品等,并改名为“绿色化学计划”。

早在1998年,绿色化学的先驱阿纳斯塔斯(P.T.Anastas)和华纳(J.C.Warner)等从源头上减少或消除化学污染的角度出发,通过12条原则对绿色化学概念的内涵进行了阐述。它们分别是:

1.防止废物的产生,而不是产生后再治理。

2.合成方法应具原子经济性,即尽量使反应过程的原子都进入最终产品中。

3.提倡无害的化学合成方法。

4.设计更安全的化学品。

5.尽量不用溶剂、分离试剂等辅助物质,不得已使用时也应是无毒、无害的。

6.提高能量的使用效率。

7.尽量使用可再生的原料。

8.尽量避免或减少不必要的衍生步骤。

9.开发新型高效催化剂。

10.化学产品在使用完后应能降解成无害的物质并且能进入自然生态循环。

11.加强预防污染中的实时分析。

12.开发防止意外事故的安全工艺。

以上12条原则的提出满足了现代社会可持续发展的要求,反映了近年来在绿色化学领域中所开展的多方面研究工作内容,同时也指明了未来化学的发展方向。

二、实现化学实验绿色化的途径

(一)化学原料的替代

化工生产中不可避免地要用到一些有毒有害的原料,如剧毒的光气、氢氰酸和有害的甲醛、环氧乙烷等,它们严重污染环境,危害人类健康和社会安全。鉴于此,对原料进行绿色评估是绿色化学的重要任务之一。在选择原料时应尽量使用对人体和环境无害的材料,避免使用枯竭或稀有的材料;采用可回收再生的、易于提取的、可循环利用且可降解的原材料。

1.剧毒原料的替代

光气(COCl 2 )是一种重要的化工原料,是合成碳酸二甲酯、异氰酸酯、氨基甲酸酯等化工产品的试剂,但是光气有剧毒,吸入光气具有致死危险。在代替剧毒的光气作为原料方面,已有很多文献报道用二氧化碳代替光气生产碳酸二甲酯的新方法,取代了常规的光气合成路线。美国、日本等国家相继研究开发了在固态熔融状态下,应用双酚A与无毒性的碳酸二甲酯取代光气生产聚碳酸酯(PC)的新技术。氢氰酸(HCN)是传统方法合成有机玻璃的单体(甲基丙烯酸甲酯)和腈纶的单体(丙烯腈)的原料,但众所周知,它是剧毒类化学品。美国孟山都(Monsanto)公司经过多年研究,开发了从无毒无害的二乙醇胺原料出发,经过催化脱氢,生产氨基二乙酸钠的安全工艺。

2.工业废弃物的利用

以煤和石油为主要能源的现代工业高速发展,使大气中CO 2 迅速增加,其结果是给环境带来很多负面影响,如温室效应。所以,无论从环境保护还是资源利用的角度考虑,CO 2 固定和化学转化的研究都具有重要意义。以CO 2 为原料合成有用的化合物,如碳酸二甲酯、甲醇、乙醇、甲酸及其衍生物、低碳烃以及高分子化合物等,就是采用环境友好的化学方法固定CO 2 的重要途径,且充分体现了有机合成的绿色化。

3.可再生资源的重复利用

可再生资源是指能够通过自然力保持或增加蕴藏量的自然资源,如生物质、水资源、地热资源等。其中,生物质是指通过光合作用而形成的各种有机体,包括所有的动植物和微生物,如农作物、草、树木、藻类等。生物质是取之不尽、用之不竭的,用来代替矿物质资源可大大减轻对资源和环境的压力。例如,废纤维转化成乙酰丙酸技术,利用一系列转基因微生物将植物糖转化为各种链烷烃、烯烃、脂肪醇和脂肪酸等产品,生物柴油的制备等研究。

4.绿色催化剂的使用

通常把催化剂的活性作为选择催化剂的首要原则。但对于绿色化学而言,催化剂的活性应该是次要问题,首先需要把握的原则是催化剂的安全性和对反应所具有的选择性。既往很多有机化学反应需要使用氢氟酸、硫酸、盐酸、磷酸等液体酸催化剂,这些液体催化剂对化学金属设备具有腐蚀性,对人身有危害,还会污染环境。为此,很多人开始从分子筛、杂多酸、超强酸等新型催化材料中大力开发固体酸催化剂。很多过渡金属具有很高的催化选择性,这使得金属有机化学在绿色化学的实现方面扮演着不可替代的角色。过渡金属(钯、铂、铑、铱、钌)催化在当下的有机合成反应中应用十分广泛。

5.绿色溶剂的使用

当前化学反应中广泛使用的溶剂是挥发性有机化合物,有的会引起地面臭氧的形成,有的会引起水源污染。因此,采用无毒无害的溶剂代替挥发性有机化合物溶剂是绿色化学的重要研究方向。在绿色溶剂的研究中,最热门的领域是超临界流体的应用,特别是超临界CO 2 的开发和应用。超临界流体是指物质的温度和压力分别处于其临界温度和临界压力之上时的特殊流体。超临界CO 2 具有来源广泛、无毒、不可燃、化学性质不活泼等优点,是环保上可接受的优良溶剂。目前,超临界CO 2 在药物、有机中间体及高分子聚合物的制备方面有广泛的应用。离子液体也是一种重要的绿色溶剂。离子液体(或称离子性液体)是指全部由离子组成的液体,如高温下的KCl、KOH呈液体状态,此时它们就是离子液体。在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质,称为室温离子液体、室温熔融盐、有机离子液体等,目前尚无统一的名称。离子液体具有液体状态温度范围广、不易挥发、溶解性好、密度大以及较大的可调控性等诸多突出的优点,因此被广泛应用于化学研究的各个领域中,如作为有机化学反应的溶剂、催化剂。除上述绿色溶剂外,还有化学家研究将水、近临界或超临界水作为溶剂。采用水作溶剂虽然能避免有机溶剂带来的污染,但由于其溶解度有限,限制了其应用。为了克服水对有机物溶解度不好的缺陷,可以寻找安全的表面活性剂,使其在水中形成微小的液滴,使有机化合物溶解到这些液滴中从而达到进行高效反应的目的。

(二)化学实验规模小型化和智能化

1.微型化学实验

微型化学实验是着眼于环境安全和污染预防的需要,用尽可能少的药品,在微型化的仪器装置中进行的化学实验。微型实验除了具有现象明显、操作简便快速、节省经费、减少污染、安全、便于携带等优点外,在培养和提高人的科学素质上也发挥着不可估量的作用。微型化学实验不是常规实验的简单微缩或减量,而是在微型化的条件下对实验进行重新设计与探索,达到以尽可能少的试剂来获取尽可能多的化学信息和目标的目的。微型实验试剂用量少,但与微量化学实验是不同的概念。微型化学实验包括中学化学到大学无机、有机化学等各类在微型装置中以少量试剂进行的实验。

2.小量-半微量化学实验

小量-半微量实验方法采用常规的小量实验仪器和设备,对普通化学实验的基本操作、基本原理、无机化合物和有机化合物的制备、综合实验采用小量化,对元素及其化合物的性质的实验采用半微量化。小量-半微量实验的方法避开了微型化学实验的一些局限性,是在绿色化学思想指导下,用预防化学污染的新思想对常规实验进行改革所形成的实验方法。常规实验的小量化是指在不改变实验方法、不改变操作技术的前提下,采用常规的小容量仪器,药品用量减量。在实验现象明显、效果显著的前提下,实验中试剂的浓度和用量降至最低限度。半微量实验中试剂的用量或浓度仅为常量的1/10~1/5,其试剂用量比对应的常量实验节约80%以上。实践证明,药品用量的半微量化与常量化在准确性与严密性上并无明显差别,反而使学生在做实验时更细心、认真,避免了照方抓药、粗放式的实验方法。小量-半微量化实验在激发学生对化学的兴趣,强化动手能力的训练,培养创造性思维,树立绿色化学观念上同样有着独特的作用。

3.微波化学实验

利用微波技术进行的化学反应都是在家用微波炉内进行的,主要用于样品处理、无机物和有机物的合成。微波炉造价低、体积小,适用于各种实验室。根据化学反应对溶剂的选择可将微波化学反应分为液相反应和非溶剂反应,或称湿反应和干反应。在微波炉内进行的非溶剂(干)反应,反应容器只能封闭放置、敞口放置或在敞口容器口(烧杯、锥形瓶)盖上表面皿或自制开口塞。对于液相(湿)反应,敞口放置往往很危险,因而人们就对微波炉加以改造,设计出可以进行回流操作的微波反应装置。干反应一般在未经改造的微波炉内进行,通常将反应物分散担载在无机载体上。载体本身与微波耦合作用较弱,可以透过微波,有时还可以起到催化剂的作用。但有些干反应不需要载体,却可以得到较好的效果,如微波辐射合成阿司匹林。干反应避免了大量有机溶剂的使用,对解决环境污染具有现实意义。

微波致热反应有三大特点:一是加热速度快,能在很短的时间内达到反应温度、热效率高,反应往往在数分钟内完成;二是实验条件温和,避免了常规反应的油浴或电热套等加热器,操作简单,便于控制,实验环境好,劳动强度低;三是微波化学反应是分子意义上的搅拌,反应物转化率高且产物质量高。微波化学实验的反应物用量一般低于0.01mol,因此可以将微型实验、小量-半微量实验有选择地改造为微波化学实验。

4.计算机虚拟仿真的绿色实验设计

绿色化学实验思想是指在化学实验设计与操作过程中应尽可能符合绿色化学的思想。它要求在设计上优化实验方案,操作上严格控制药品用量,循环使用实验试剂与产物,从根本上消除污染,防止污染对环境的破坏。在设计新的绿色化学实验时,既要考虑到实验的可靠性和可重复性,又要价格经济、产生少的废物,而且要求对环境无害,其难度之大是可想而知的。而仿真化学实验室正是绿色化学理念在化学教学中的具体体现。在真实实验过程中,往往因为操作错误,导致实验完全失败,而在仿真实验中只要点击重新开始键,这就是对试剂产物的循环利用,实现了绿色化学思想中的3R原则(减量化、再利用、再循环)。因此,计算机辅助设计在绿色有机合成领域已显示出优势。它的做法是首先建立一个已知的尽可能全的有机合成反应的资料库,在确定目标产物后,找出一切产生目标产物的反应,再把这些反应的原料作为中间目标产物找出一切产生它们的反应,依此类推,直到得出一些反应路线正好使用我们预定的原料。在搜索过程中,计算机按照我们制定的评估方法自动地比较所有可能的反应途径,随时排除不合适的反应,以便最终找出价廉物美、不浪费资源、不污染环境的最佳途径。

(三)建设绿色化学实验室的意义和必要性

保护生态环境是绿色化学的出发点和最终归宿。高校化学实验室是教师进行科研和学生进行大量实验活动的重要场所,每天都有大批学生在进行各种各样的化学实验,所使用的化学药品种类繁多、消耗量大,因此它是产生与排放污染物最严重的地方。这些污染物中不仅含有大量强腐蚀性的酸、碱和重金属,而且还有一些毒性强、挥发性强的有机溶剂以及有害气体。这些污染物如果处理不当,将会对生态环境造成严重的污染。由此可见,建设高校绿色化学实验室是当前各个大学的重要课题。建设绿色化学实验室是人类可持续发展所必要的,对维护生态环境和人类的健康具有深远的意义。

(四)化学实验室常见废弃物的绿色化处置

在大学化学实验过程中,需要将环境保护作为重点。实验室人员在实验设计中也需将环境保护作为重点,在实验操作引导中贯彻绿色实验室的基本理念。化学实验室会产生大量的无机及有机废液,如果处理不当会对环境造成污染。现阶段,在环境保护工作优化的背景下,需要通过具体分析实验室废弃物的排放管理,运用规范化实验操作技术,保证实验操作的合理性,增强人们的保护意识,从而促进实验室废弃物的绿色化处理。

1.无机及分析化学实验室废弃物的绿色化处置

(1)含汞废弃物的处理:如不小心打碎压力计或温度计,将汞撒落在实验室地面、工作台上等,必须及时清除,可用滴管、毛笔或用在硝酸汞的酸性溶液中浸过的薄铜片、粗铜丝收集于烧杯中,并用水覆盖。落于地面等难以收集的微小汞珠,应尽快撒上硫黄粉,使其化合成毒性较小的硫化汞后清除干净;或喷上用盐酸酸化过的1%高锰酸钾溶液(每升高锰酸钾溶液中加5mL浓盐酸),过1~2小时后再清除;或喷上20%三氯化铁的水溶液,待干后再清除干净。

如果室内汞蒸气浓度超过0.01mg/m 3 ,可用碘净化。即将碘加热或自然升华,碘蒸气与空气中的汞及吸附在墙壁上、地面上、天花板上及器物上的汞作用生成不易挥发的碘化汞,然后彻底清扫干净。实验中产生的含汞废气可用导管通入高锰酸钾吸收液内,经吸收后排出。

含汞废液可先调pH至8~10,加入过量硫化钠,使其生成硫化汞沉淀,再加入硫酸亚铁作为共沉淀剂,生成的硫化铁沉淀将悬浮在水中被难以沉降的硫化汞微粒吸附而共沉淀,然后静置,分离或经离心过滤,清液可排放,残渣可用焙烧法回收汞或制成汞盐。

(2)含铅、镉废液的处理:对含铅、镉废液的处理采用混凝沉淀法、中和沉淀法。因此可向废液中加碱或石灰乳,将废液的pH调到8~10,使废液中的Pb 2+ 、Cd 2+ 生成氢氧化铅和氢氧化镉沉淀,并加入硫酸亚铁作为共沉淀剂,清液可排放,沉淀物与其他无机物混合,进行烧结处理。

(3)含铬废液的处理:铬酸洗液经多次使用后,Cr 6+ 逐渐被还原为Cr 3+ ,同时洗液被稀释,酸度降低,氧化能力逐渐降低至不能使用。此废液可在110~130℃下不断搅拌,加热浓缩,除去水分,冷却至室温。边搅拌边缓慢加入高锰酸钾粉末,直至溶液呈深褐色或微紫色(每1000mL废液加入10g左右高锰酸钾粉末),加热至有二氧化锰沉淀出现,稍冷,用玻璃砂芯漏斗过滤,除去二氧化锰沉淀后即可使用。

含铬废液中加入还原剂如硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、二氧化硫、水合肼,或者废铁屑,在酸性条件下可将Cr 6+ 还原为Cr 3+ ,然后加入碱如氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钠、石灰等,调节pH,使Cr 3+ 形成低毒的氢氧化铬沉淀。分离沉淀,清液可排放,沉淀经脱水干燥后,或综合利用,或用焙烧法处理,使其与煤渣和煤粉一起焙烧,处理后的铬渣可填埋。如果将废水中的铬离子形成铁氧体(使铬镶嵌在铁氧体中),则不会产生二次污染。

(4)含砷废液的处理:在含砷废液中加入氧化钙,调节并控制pH为8,生成砷酸钙和亚砷酸钙沉淀,若有Fe 3+ 存在时可起共沉淀作用;也可将含砷废液pH调至10以上,加入硫化钠与砷反应生成难溶、低毒的硫化物沉淀。能产生少量含砷气体的实验应在通风橱中进行,使有毒气体及时排出室外,避免污染实验室环境。

(5)含氰废液的处理:低浓度的氰化物废液可加入氢氧化钠调节pH至10以上,再加入3%的高锰酸钾溶液,使CN - 氧化分解。如果氰化物浓度较高,可用碱性氯化法处理,先用碱溶液将pH调至10以上,加入次氯酸钠或漂白粉,经充分搅拌,氰化物被氧化分解为CO 2 和N 2 ,放置24小时排放。应特别注意含氰化物废液切不可与酸混合,否则会发生化学反应,生成HCN气体逸出,造成中毒事故。

(6)废酸、废碱的处理:酸、碱废液在化学实验室内最常见。无机酸、碱废液通常含有盐酸、硝酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等。对于无机废酸、废碱,可以根据酸碱中和反应的原理进行处理。浓酸、浓碱等虽然无毒,但大量的浓酸、浓碱不经处理,沿下水道流走,既会对管道产生很强的腐蚀,又会造成水质的严重污染。故浓酸、浓碱平时应分开贮存,定期混合后进行中和处理至pH在6.5~8.5,达到排放标准后再排放。

2.有机化学实验室废弃物的绿色化处置

(1)含胺类有机废液的处理:含胺类有机废液主要来自于染(颜)料中间体、药物中间体等实验。苯胺类能损害造血系统、泌尿系统和神经系统,也能使皮肤发生各种接触性皮炎。用络合萃取法对含胺类有机废液进行萃取,具有相当高的COD去除率,废水的各项指标均达到了实验室排放要求,并且工艺简单、设备投资少、运行成本低、操作方便。浓度较低的含苯胺类的废液可加入次氯酸钠、臭氧、过氧化氢等进行氧化处理;浓度较高的含苯胺类的废液,可用醋酸丁酯及粗汽油萃取。

(2)芳烃硝化废水的处理:芳烃硝化废水主要来源于芳基硝化实验。芳基硝化实验一般采用的是混酸硝化方法,过程中产生的污染物主要包括2-硝基酚、4-硝基酚、4,6-二硝基甲酚、2,4-二硝基酚、2,6-二硝基甲苯、2,6-二硝基甲酚和硝基苯等数十种污染物。废水毒性强,处理难,呈深酱色,气味难闻,含酚浓度达0.004mg/L以上,COD达1100mg/L,属于高浓度有机废水。实验室处理法包括活性炭、磺化煤等吸附法,及络合萃取剂萃取法和化学氧化法等,其中吸附法处理硝基废水具有工艺流程短、操作简单、处理效率高的特点,适合实验室操作。

(3)含酚废液的处理:酚属剧毒类细胞原浆毒物,低浓度能使蛋白质变性,高浓度能使蛋白质沉淀,对各种细胞有直接损害,对皮肤和黏膜有强烈的腐蚀作用。废液中挥发酚类最高容许排放浓度为0.5mg/L。低浓度的含酚废液,用吸附法、溶剂萃取法或氧化分解法处理。例如,可加入次氯酸钠或漂白粉煮一下,使酚分解为二氧化碳和水。当存在含酚量过高的废液时,可采用醋酸丁酯萃取,再加少量的氢氧化钠溶液反萃取,经调节pH后进行蒸馏回收。处理后的废液用4-氨基安替比林分光光度法检测后排放。如果是可燃性物质,可用焚烧法处理。

(4)含醛、酮类的废液:对低沸点、挥发性强的醛类或酮类废液,可用蒸馏法回收利用。活性炭能吸附除去少量的醛类。对于醛类、酮类废液,主要有以下几种处理方法:①通常用KMnO 4 将醛、酮类氧化成羧酸类物质。另外,还可以与过量的亚硫酸氢钠发生反应生成盐。②对于甲基酮类化合物,还可与过量的次氯酸钠(NaClO)反应生成盐类。含甲醛的废液能被H 2 O 2 氧化生成H 2 、H 2 O、甲酸,反应温和而缓慢。在甲醛废液中加入石灰乳或NaOH溶液碱性催化,H 2 O 2 的用量可减至原来的1/3,只需30分钟即可将废液中的甲醛全部清除。Fenton试剂或次氯酸钠也可将甲醛氧化为CO 2 。乙醛与不饱和的低分子量的醛废液可用少量石灰处理,使之成为无毒的多元醇的衍生物,如己糖等。

(5)含苯废液的处理:苯为中等毒性物质,一般以蒸气形式吸入或经皮肤吸收而引起中毒。急性中毒主要对中枢神经系统有毒害;慢性中毒可引起白血病且对骨髓也有不良影响。含苯的废液可回收利用,也可采用焚烧法来处理。对于少量的含苯废液,可将其置于铁器内,放到室外空旷的地方点燃,但操作者必须站在上风向,持长棒点燃含苯废液,并监视其至完全燃尽为止。

(6)石油醚类废液的处理:将石油醚废液用浓硫液(石油醚的1/10)洗一次,再用10%氢氧化钠溶液和5%高锰酸钾各洗涤一次,然后用纯水洗涤2次,除去水层,用无水氯化钙或无水硫酸钠干燥,过滤,在水浴上蒸馏,收集60~90℃的馏分保存备用。

(7)含有机磷废液的处理:此类废液包括磷酸、亚磷酸、硫代磷酸及磷酸酯类、磷化氢类以及磷系农药等物质的废液。对其浓度高的废液进行焚烧处理(因含难于燃烧的物质多,故可与可燃性物质混合进行焚烧);对浓度低的废液,经水解或溶剂萃取后,用吸附法进行处理。

(8)含氯仿和四氯化碳废液的处理:三氯甲烷、四氯化碳主要损害中枢神经系统,具有麻醉作用,且对心、肝、肾也有损害。采用分光光度法对砷、挥发酚、阴离子洗涤剂等进行分析时,要用到氯仿(三氯甲烷),比色结束后含有氯仿的废液毒性较强。处理时将氯仿废液置于分液漏斗中,依次用纯水、浓硫酸(用量为氯仿的1/10)、纯水、盐酸羟胺(0.5%)洗涤。用重蒸馏水洗后,再用无水碳酸钾脱水,放置几天,过滤后蒸馏,收集61~62℃的馏分。另外,可采用活性炭吸附法将废水中的有机氯化物降至较低含量,但是处理成本较高。对矿物油分析时使用四氯化碳,该废液毒性较强,不能随意倾倒,应回收利用。处理时将含有铜试剂的四氯化碳置于分液漏斗中,用纯水洗2次,再用无水氯化钙干燥,过滤后蒸馏,水浴温度控制在90~95℃,收集76~78℃的馏分。 AsvQqysx0AZ8KY6Q63QI1oeLmTKK9AUbYRLrPUiHJ1g07S35ORyefb9ICRpWweEe

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