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到了5月初，所有的法国人都预见到战争已不可避免。拿破仑将他陈述和平意图的信件的失败归结于妹夫那不勒斯国王若阿基姆·缪拉，他在意大利攻击了奥地利人。缪拉曾是拿破仑最杰出的骑兵指挥官，自1795年起他就是拿破仑的亲信之一。因为奥地利-英国关于他可以继续保有那不勒斯王座的承诺，他背叛了皇帝，但此时看起来好像他们希望废黜他。拿破仑预想的事件版本是他期望维持法国和奥地利之间现有的友谊，因此当3月15日若阿基姆国王向奥地利宣战时他深感恼火。缪拉的所作所为是在挑衅拿破仑的指示，因为波拿巴曾一厢情愿地期盼意大利会以有利于他的方式起义。
无论谁是罪魁祸首，拿破仑都没有动一根手指帮助他昔日的副手。若阿基姆于5月2日被最终击败，遭到大多数部队的抛弃，被迫逃到法国。而拿破仑不仅拒绝起用他，甚至还拒绝接见他。
这时，拿破仑开始全面地考虑可供他选择的方案。第一个方案是打一场和上一年类似的防御战，不过其麾下有20万人，而不是去年的9万人，并且巴黎的防御得到了强化，增援了8万人，由令人敬畏的达武元帅指挥。他将在巴黎与里昂附近集结自己的部队，到了盟军迫近他时，即临近7月底，他将会非常强大，而盟军则需要分遣部队保护他们的补给线免遭他的要塞驻军的破坏。从军事角度而言，这是一个稳健且有吸引力的计划，但从政治上来讲它的风险颇大：作战前他将不得不放弃大片的法国领土，而法国人民将遭受由侵略军造成的破坏，法国人民对此可能无法容忍。
第二个方案更具军事风险，却能提供一个更好的前景，既能联合整个国家，又能获得政治红利。这一计划是在奥地利人和俄罗斯人做好战斗准备之前攻击位于比利时的敌军。难点在于确保他先后同两支军队交战，因为如果英荷盟军与普鲁士军队会合在一起，其兵力将大大超过北方军团和近卫军。假如他能赢得两场会战，所有昔日的信心都会涌回法国士兵心中，人民也会支持他。比利时人会加入他的行列，驱逐布鲁塞尔的尼德兰国王和根特的路易十八。这将会使怀有敌意的英国托利党政府垮台，重新上台的辉格党人将会举行和谈，而没有英国的资金支持，反法同盟的其他国家将会失去作战的热情。无论如何，他的援军都将会在他需要面对奥地利与俄罗斯军队前准备妥当。如果他在比利时未能击败盟军，他可以朝位于巴黎的增援撤退，并采取防御方案。进攻方案固然有许多一厢情愿的想法，充其量这只是一次孤注一掷的赌博，但拿破仑从来都是一个赌徒，他决定这就是他要采取的方案。
为了实现这一计划，他依赖那些爱戴他的军队和“勇者”。于是，拿破仑将他的精力投入组建和武装军队的工作中。他召回了1814年的应征兵员，而至少在一些地区征召工作热火朝天，新兵蜂拥而至以便抗击外国暴君，保卫法国。他雇用了逃兵、半饷军官、退役军人、宪兵、国民自卫军，意图在9月前武装起50万人。不久，他将重建旧日的强大机器。
在拿破仑及其对手的军队中有3种类型的士兵：步兵、骑兵和炮兵。步兵步行作战，装备一把步枪和刺刀。他们组成由上尉和中尉指挥、中士和下士协助的连。若干个连组成一个营，在法军中一般是6个。营是基本的战术单位，各个营的兵力大有不同，不过平均在500至800人之间。在法国军队中，两个或者3个营组成一个团，两个团组成一个旅，两个旅组成一个由将军指挥的师。一个师的兵力介于4000至8000人之间，拥有自己的炮兵。4个步兵师、1个骑兵师和他们的炮兵、工兵、参谋人员组成一个军。
马背上的骑兵被编为中队作战，平均3个中队组成一个团。两个团组成一个旅，两个旅组成一个师，两个师组成一个骑兵军。每个步兵军会配备一个骑兵师，不过还有一个核心预备骑兵部队。
炮兵作战一般被编成拥有6门火炮的骑炮连和拥有8门火炮的步炮连。每一门火炮都有一辆前车或炮架，以及一辆弹药车，炮连还有携带备用弹药的弹药车。每辆弹药车和火炮均由若干马匹拖拽，所以行进中的炮连包含大概由200匹马拖拽的约20辆车辆，并由200名炮兵维护。
这些基本要素由专业的工兵部队、运输和参谋人员加以协助。参谋负责计划、补给和通信。在师、旅一级有参谋军官配属，而在军和军团一级数量则更多。
拿破仑的军队最后一个要素是帝国近卫军——一个高效的精英军团，它有自己的步兵、骑兵和炮兵，他们均是各自兵种中的佼佼者。帝国近卫军在1814年有11.2万人，但在1815年3月20日仅剩下7390人。到了6月中旬，近卫军有2.8328万人之众。皇帝扩大了近卫骑兵各团的编制，重建了近卫炮兵、宪兵（军警）、水手和战斗工兵（这两者均为工兵部队）。老近卫军——拿破仑挑选自老兵的私人卫兵，是精锐中的精锐，传统上包括两个团的掷弹兵和两个团的猎兵，他们分别是挑选自最高大、强壮士兵的突击战士和精于快速机动的神枪手。1815年，拿破仑为他们各自增加了两个团——“中年近卫军”
，以及8个团的腾跃兵和8个团的狙击兵——精锐轻步兵散兵，他们构成了青年近卫军。近卫军传统上以功勋和资历为标准进行招募，被邀请加入近卫军是对一个士兵长期优秀服役的奖励。但是，在1815年许多重新回到这个队列的士兵并不满足近卫军一度追求的标准。
装备新兵的武器远远不够，拿破仑做了大量努力以便获得更多武器。法国的军械制造商每月的步枪产能仅有2万把，于是他从英国购买枪支（根据他的警务大臣的说法，总共购置了4万把）
，从荷兰和德国走私，修复旧有枪支，奖励上缴枪械。万塞讷的兵工厂在两个月的时间里生产了1200万发子弹。出于优先制作刺刀的需要，仅有掷弹兵连配发了军刀。他们以最快的速度生产胸甲，不过拿破仑著名的重骑兵胸甲骑兵中，至少有一个团在没有配发这种为他们命名的装甲的情况下，就踏上了战场。作坊在巴黎建立起来，以便每天生产1250件军服，但由于缺乏蓝色布料，大衣只能用各种颜色的布料拼凑制作，主要是灰色的。由于骑兵和炮兵仅有3.56万匹马，其中5000匹还被借给了农民，拿破仑从宪兵处征用了4250匹好马。在3个月内，骑兵拥有了4万匹马，而炮兵拥有1.65万匹。
在阅兵时看到的总体情况一定让拿破仑很满意。这支新军队是他自1809年以来最好的一支。他在1813年与1814年统帅的军队由大量年轻和没有经验的义务兵组成，而这一支就经验而言更为丰富。1813年新兵的幸存者此时已身经百战，而大量涌入的战俘凭借更漫长的作战经验、旧时的革命原则和对敌人的仇恨，成为军队的脊骨。像久经沙场的罗马军团一样，军旅生活几乎是他们所知道的一切，而他们对鹰旗的忠诚，仅被对他们的皇帝、他们崇拜的小伍长的忠诚超越。据说，这些人穿着破旧的灰大衣，头戴独特的黑色帽子，在身着华丽羽饰的随从中显得异常暗沉。
英国中士汤姆·莫里斯认为，法国士兵对拿破仑的忠诚很容易由他管理军队的方式解释。尽管这是一个关于法国体系如何实际运作的乐观看法，但法国体系仍优于让莫里斯不再抱有任何幻想并轻蔑视之的英国体系：
如果我们为这种异于寻常的忠诚寻找一个理由，我们将会发现拿破仑持续关注士兵的需求与愿望；他与他们同舟共济；他的奖励分配准时、慷慨且不偏不倚，他为最平庸的士兵打开了一条晋升到最高荣誉的道路，于是每个士兵都有表现出色的强烈动机。如果军官死亡或者瘫痪，空缺由其麾下能与战友们同甘共苦的军人补充，只要他们在维护自己的权威方面没有困难，他们对待士兵也会是亲善与和睦的。没有人可以因为阶层或者借助关系获得升迁，只能从最低等级一级一级地晋升。
若是在敌军中服役，一个像汤姆·莫里斯这样的士兵很可能会获得他所梦寐以求的晋升。1814年被释放的前战俘中有一人叫作安德烈·拉瓦尔，他时年38岁，来自夏朗德。他的农民家庭欢迎革命，其兄弟也于1793年志愿从军。但是，安德烈继续留在家中，直到1799年被征募，作为一个几乎目不识丁的列兵加入了第十三轻步兵团。1800年他在意大利作战，1801年前往瑞士，并晋升为下士。作为大军团的一员，他所属的团在1806年的奥尔施塔特与1807年的埃劳浴血奋战，拉瓦尔也晋升为中士，并被接纳为荣誉军团的一员。在1809年的瓦格拉姆会战后，他被擢升为少尉。在斯摩棱斯克遭遇的伤情让他再升一级成为中尉，1812年他在博罗季诺再度挂彩。他在莫斯科的医院里一度病危，在撤退开始时仍然很虚弱。在11月的一次后卫战中他头部中弹，不过靠吃死马肉在冬天活了下来。
升为上尉后，他参加了1813年的德累斯顿战役。不过在8月30日库尔姆的战斗中，当他的团遭受惨重损失时，他也受伤被俘。之后，他作为战俘在罗马尼亚度过了一年。1814年9月返回法国时，他在给兄弟的信中估计自己在过去两年半的时间里走过了9000英里，能从如此多的危险中幸存下来是个奇迹。他一直希望能在宁静中长久享受和平的快乐，但他仍然欢迎波拿巴的归来。
拉瓦尔投身军旅16年仍旧存活了下来是不同寻常的。1799年与他一同入伍的216名义务兵中，24人阵亡，28人病逝，50人被宣布不适合服役，84人在俄罗斯失踪。
他例证了老兵的坚韧。从一个贫穷的农民起步，他的成年时光几乎全在军中度过，这一过程中他学会了用流利的法语书写。作为同批次仅有的3个升至军官级别的义务兵中的一个，他每年能获得2000法郎。英国几乎所有的军官通过购买获得他们的委任状，而拿破仑的军官中有四分之三的人出身行伍。
与包含高比例未经训练的民兵的尼德兰、汉诺威与普鲁士军队相比，所有的法国部队都是正规军，均拥有相当丰富的战争经验。然而，另一方面，许多团新近才被重组，他们的士兵不熟悉自己的军官，对于这些人也不总是信任，因为即便波拿巴在5月将知名的保王党人从军中除名，被他留下来的这类人的数量仍然可观，而这些军官在6月的战役中开了小差。各团通过招募新兵、前战俘或收纳其他支离破碎单位的残部来达到额定人数，因而很少有机会在一起训练。在这方面，骑兵要优于步兵，后者“需要在几个月的演练中发扬使士兵亲密无间并构成这一军种力量的团队精神”。此时没有时间向士兵逐步灌输1805年军队高昂的士气与纪律。
这支军队也缺乏经验丰富的部队经过几年才能获得的凝聚力，在一定程度上英军却拥有这种力量。法军军官们彼此互不认识；将领们不了解他们的部队，甚至有时不熟悉他们的同事；士兵们不确定他们的职责，以及所有通过操练得来的技能与常规。这一问题在总参谋部与高级军官的参谋处尤为严重。最重要的是他们需要习惯彼此并走上正轨，但他们没有机会演练或者进行任何类型的练习。军队在这方面的生疏将是导致它失败的一个重要原因。
对背叛的恐惧广布于军中，没人确信谁可以被信任。4月25日，德隆将军写信给达武元帅，他发现里尔的弹药库正在分发哑弹。他将那里的炮兵主管置于监视之下，所有的团都被命令检查他们的弹药。
此外，士兵们怀疑前一年背叛了拿破仑的元帅，他们以1814年3月本该保卫巴黎，却为盟军打开城门的拉古萨公爵马尔蒙元帅之名命名这种叛徒。
是否起用他的旧元帅，如果起用，如何使用他们，是一个棘手的问题。一些人年事已高无法再上战场，另一些则已失宠，还有一些需要掩护拿破仑的后方。虽然他们现身于野战部队很可能合乎需要，但是拿破仑任命令人生畏的路易·达武元帅照看巴黎事务，异常高效的路易·絮歇元帅带领第七军监视奥地利边境，在那里他需要一个有主动性的人，而牢靠的让·拉普将军则在斯特拉斯堡附近指挥第五军防御东北边境。
皇帝最严重的一个问题是路易·贝尔蒂埃元帅的缺席。自1796年他的第一次意大利战役开始，贝尔蒂埃就是他的参谋长和最亲密的战斗伙伴。贝尔蒂埃创建了帝国参谋部，组织了皇帝先前指挥的每一场战争。在战役中，他与拿破仑出则同舆，食则同席。贝尔蒂埃能深刻地洞悉皇帝的想法，将他的意图转化为命令，并填补他在快速思考时略去的细节。
62岁的贝尔蒂埃跟随路易十八去了根特，之后前往德意志探视他的家人，还没有回来。拿破仑最初任命贝尔蒂埃的杰出副手弗朗索瓦·热代翁·巴伊·德·蒙蒂永接替贝尔蒂埃的职务，不过之后他说服自己，他需要一个元帅来负责这一职务，于是决定任命苏尔特元帅担任少将——参谋长一职的法国头衔。苏尔特在为波旁王朝担任陆军大臣期间表现出来的明显热忱让他受到众多共和党人和波拿巴党人的反感，而这可能是拿破仑没有给予他战场指挥权的原因。拿破仑或许仍寄希望于贝尔蒂埃的回归，但他却于6月1日从班伯格的一座城堡坠窗身亡了。他是被保王党分子或者波拿巴党人谋杀，自杀或是意外坠亡，至今没有定论。
拿破仑其他的战时挚友也同样无法为他效力。路易·巴克莱·达尔贝是1793年同波拿巴在土伦围城战中并肩战斗的炮兵战友，自那时起就陪伴在拿破仑左右，他和拿破仑的相识时间比贝尔蒂埃还要长。巴克莱是拿破仑的首席测绘学家，是地图的保管者和制作者。他在杜伊勒里宫的办公室正对着拿破仑的办公室，而在战场上他的帐篷总是紧挨着皇帝的帐篷。他们使用铺展在桌面上的巨幅地图，以插在上面的大头针旗子标注各支部队的当前位置，一同计划战役和行军。拿破仑的私人秘书说，有几次他看到两人趴在桌子上细致地研究着地图，诸如巴克莱向皇帝解释某处地形看起来是什么样子。这时候，巴克莱留在巴黎负责测绘部门，1813年他便因精力不济不再踏上战场。但是，他的替代者西蒙·贝尔纳将军本身也是一位非常有能力的测绘工兵。
由于再次力图让法国摆脱波旁王朝，并逐退入侵的暴君，拿破仑的军队被鼓舞重振大革命的平等理念。它消极的一面是革命情绪的再次觉醒：贵族军官不能被信任，教职人员应当被洗劫一空。旧时革命观念的复兴似乎在一定程度上掩盖了军队糟糕的惩戒记录，而它将会在战役期间暴露。当说到像劫掠的问题时，法国军中的纪律通常比较松懈，而这一支军队的纪律尤为差劲。
它积极的一面是对这一事业的热情：再一次，他们明确地为法兰西的自由和一个没有国王、封建特权和富有教士的世界而战。为了增强这种理念，拿破仑于6月1日举行了战神广场典礼。一个王座正对着巴黎军事学校搭建起来。一个带有棚子的房间从中间开启以便从耶拿大桥可以看到王座。它还配置了供一万人使用的长凳，用来容纳各地区的代表团、选举团和人民代表。3万名帝国近卫军和巴黎国民自卫军沿着杜伊勒里宫通向耶拿大桥和战神广场的道路列队，与此同时，30万民众站在士兵组成的“篱笆”后面观看。太阳照射在这一大型布景之上，到了上午10点左右，所有的官员就坐。皇帝于11点离开杜伊勒里宫，缓缓前往王座。新宪法被宣布通过，《赞美诗》唱起，弥撒合唱曲被公开吟诵。之后，鹰旗受到祝福，皇帝来到战神广场，行进了大约200步，在加高的王座就坐。各团的团长与近卫军和国民自卫军的军官聚集在一起，他们发誓捍卫鹰旗至最后一刻。
近卫掷弹骑兵的指挥官，同时也是皇帝忠诚追随者的克洛德-艾蒂安·居约将军对来自法国各地区不可胜数的聚集人群所表现出来的良好秩序和冷静印象深刻，并认为“它一定向我们外部的敌人证明了，还可能向内部的敌人教授了，他们应该绝望于再次改变政府希望采取的政体和法国刚刚又一次选择的领袖”。
与此同时，苏尔特元帅华丽的反攻动员令与这一鼓舞人心的盛大场面十分相称：
新的反法同盟希望什么？他们想将法国剔除出国家的行列吗？他们想让2800万法兰西人陷于奴役之中吗？他们忘记了意图压迫我们独立而建立的第一次反法同盟促成了我们的独立，增加了我们的荣耀吗？百次惊人的胜利是不会被一些暂时的挫折和不幸事件抹去的，记住，一个自由的国度在一个伟人的带领下是不可战胜的。当国家荣誉与自由处在危难之中时，每一个法国人都是一个战士。
他向军队承诺一个新的荣耀生涯，更引人注目，因为敌人数量众多，不过没有超越拿破仑的天才或者他们的实力……“拿破仑会指引我们的步伐，我们将为我们美丽祖国的独立而战，我们是不可战胜的！”
波拿巴党人表现出一副若无其事的样子。而就像拿破仑自己事后承认的那样，即使是伟人也暗自愁苦，他的自信心下降到不再信任自己直觉的地步。“我已经丧失了必胜的感觉，早年的信心已经离我而去……我内在的本能觉得事情的结果会是一团糟。当然，毫无疑问，这无论如何都不会影响我的决定或者行动方针，但是这种感觉一直潜藏在我的心里。”
皇帝在很久之后说了以上这些话，而在战役伊始几乎没有这种焦虑的迹象。然而，当灾祸开始发生时，不确定的感觉将开始侵蚀他的自信。