下载掌阅APP，畅读海量书库
立即打开
将液体加热到沸腾，使其变为蒸气，然后蒸气再冷凝为液体的这两个联合操作过程称为蒸馏。当被蒸馏的物质沸点不是很高，而且受热后不会发生分解时，多采用此法。一般纯的液体有机物在一定大气压下有确定的沸点，如果在蒸馏过程中，沸点发生变动，则说明该物质不纯。为了得到纯的物质，就必须控制沸程。但是，具有固定沸点的液体也不一定都是纯物质，因为某些有机物常常和其他组分形成二元或三元共沸混合物。共沸混合物也有固定的沸点，比如，在标准大气压下，100℃的水和78.5℃的乙醇就能形成二元共沸混合物（乙醇95.6%+水4.4%），沸点为78.2℃。
常压蒸馏又称简单蒸馏或普通蒸馏，是有机化学实验中最常用的实验技术之一，在实验室和工业生产中广泛应用于液体混合物的分离、提纯、液体沸点的测定、溶剂的浓缩和溶剂的回收等。但常压蒸馏的分离效果有限，不能用以分离沸点相近的液体混合物，也不能把共沸混合物中各组分完全分开。
常压蒸馏的装置由热源、蒸馏瓶、蒸馏头、温度计、冷凝管、接引管和接收瓶组成。
蒸馏瓶是根据待蒸馏液体的量来选择的，通常待蒸馏液体的体积不超过蒸馏瓶容积的2/3，也不少于1/3。如果装得太多，沸腾激烈时液体可能冲出，同时小液滴也可能被蒸汽带出，混入馏出液中，降低分离效率；如果装入液体太少，在蒸馏结束时，过大的蒸馏瓶中会容纳较多的气雾，相当于有一部分物料不能蒸出而损失产品。
蒸馏头有传统型和改良型两种。传统型蒸馏头的支管直接从主管管体向斜下方伸出，与主管约成70°的角；改良型蒸馏头的支管则先向斜上方伸出，然后再拐向斜下方，因而在加入液体时可避免液体沿内壁流进支管。但它们在应用性能上并无差别，因而不需要特意选择。
温度计的选择，一般以温度计的最高测量温度比蒸馏液体的沸点高出10~20℃为宜（当蒸馏一个含有不同沸点的混合液时，温度计的选择应以沸点高的液体为准），不能高出太多。因为一般情况下，温度计测温范围越大，其精确度越差。磨口温度计可以直接插入蒸馏头，普通温度计则用螺旋接头固定在蒸馏头上口。温度计水银球的上限应和蒸馏头侧管的下限在同一水平线上。
冷凝管是根据被蒸馏物的沸点，同时适当考虑被蒸馏物的含量选择的。通常低沸点、高含量的液体混合物选用粗而长的冷凝管；高沸点、低含量的液体混合物则选用细而短的冷凝管。被蒸馏物的沸点在140℃以上时选用空气冷凝管，在140℃以下时选用直形冷凝管。使用冷凝管时，冷凝管中的水从下口进入，上口流出，以保证冷凝管的套管内始终充满水。一般不使用蛇形或球形冷凝管。回流冷凝管竖直安装，而不能像直形冷凝管那样倾斜安装。
接收瓶可选用容量合适的锥形瓶，主要取其口小、蒸发面小、易加塞、同时易放置于桌上等特点。
安装仪器的顺序一般是自下而上、从左向右，拆卸仪器的顺序和安装仪器的顺序相反。
蒸馏装置安装完毕后应符合如下要求：①从正面看，温度计、蒸馏瓶、热源的中心轴线在同一条直线上，即“上下一条线”。②从侧面看，接收瓶、冷凝管、蒸馏瓶的中心轴线在同一平面上，即“左右共平面”。③装置稳固，磨口接头连接严密。这样的蒸馏装置具有实用、整齐、美观、牢固的优点。
图2-21是带直形冷凝管的普通蒸馏装置，适用于低沸点物质的蒸馏（一般沸点低于140℃），是一种常用的蒸馏装置。蒸馏时，在圆底烧瓶中加入被蒸馏物，其体积为烧瓶体积的1/3~2/3，然后加1~2粒沸石。按图2-21所示安装好仪器，开通冷凝水，点火，开始加热。随着加热的进行，蒸馏烧瓶内的气压越来越大，当其与大气压相等时，液体开始沸腾。移动热源，维持沸腾，使液体馏出速度为1~2滴/s，在整个蒸馏过程中应使温度计水银球上常有冷凝的液体，此时的温度就是液体（馏出物）的沸点，蒸馏速度太快或太慢，温度计的读数都不准。蒸馏过程中，注意观察温度的变化，待温度趋于稳定或达到所需温度时，更换接收瓶（在此之前的馏出物为“前馏分”）。
图2-21 常压蒸馏装置图
蒸馏完毕，应先关闭火源，稍冷后再停止通冷凝水，待仪器冷却后，拆卸蒸馏装置，最后将所有仪器清洗干净，干燥，以备下次使用。
对于沸点相差不大的液体混合物，当难以用普通蒸馏法将它们分离时，可以采用分馏的方法。进行分馏时，混合蒸汽进入分馏柱，高沸点组分首先被冷凝，冷凝液中就会含有较多的高沸点组分，而低沸点组分在蒸汽中就相对增多。冷凝液向下流动时，与上升的蒸汽接触，二者进行热量交换，结果又使上升蒸汽中高沸点组分被冷凝，低沸点组分仍呈蒸汽上升。在冷凝液中，低沸点组分则受热不断汽化，高沸点组分仍呈液态下流，如此多次的液相与气相的热量交换，使得低沸点组分不断汽化上升，最终被蒸馏出来，高沸点组分则不断流回容器中，从而使沸点相差不大的混合物得以有效地分离、纯化，这就是分馏。实际上，分馏就是在分馏柱中进行的多次蒸馏。但是，对于恒沸混合物，无论分馏效率有多高，也不能用此法将它们分离开，除非在分馏前已用其他方法破坏共沸组分。
水蒸气蒸馏是提纯有机混合物的重要方法之一。当水和不溶（或难溶）于水的化合物共存时，根据道尔顿分压定律，整个系统的蒸气压为各组分蒸气压之和，即
p=pA+pB
式中，p为总的蒸气压，pA为水的蒸气压，pB为不溶于水的化合物的蒸气压。
当p等于外界大气压时，混合物开始沸腾，所以混合物的沸点将低于其中任一组分的沸点。这样，在常压下进行水蒸气蒸馏，就可在100℃以下将高沸点组分与水一同蒸出。馏出液经冷却、分离，便可得到纯度较高的物质。
水蒸气蒸馏适用于以下几种情况：
①含大量树脂状杂质或不挥发物，用蒸馏、萃取等方法难以分离的混合物。
②常压下普通蒸馏会发生分解的高沸点有机物。
③脱附混合物中被固体吸附的液体有机物。
④除去易挥发的有机物。
用水蒸气蒸馏法时，被提纯物质应具备以下条件：
①不溶或难溶于水。
②达到沸点时，不与水反应。
③100℃左右时，必须具有一定的蒸气压（一般不低于1.333 kPa）。
图2-22 水蒸气蒸馏装置图
水蒸气蒸馏装置通常由水蒸气发生器、蒸馏部分、接收部分组成，如图2-22所示。水蒸气发生器的三颈烧瓶中插入一根空心长玻璃管作为安全管，安全管需插到接近烧瓶底部的位置。当容器内蒸气压过大时，水可沿着安全管上升，以调节体系内部压力。但需注意的是，系统出现堵塞，烧瓶内气压过大，水就会从玻璃管喷出。因此，组装实验装置时，玻璃管切不可正对着实验人员，以避免被冲出的热水烫伤。在水蒸气发生器与蒸气导入管之间应装上一个T形管，并在T形管下端连一个弹簧夹，以便及时除去冷凝下来的水滴。要尽量缩短水蒸气发生器与蒸馏烧瓶之间的距离，以减少水蒸气的冷凝。同时，可在圆底烧瓶上加上克氏蒸馏头，以防止瓶中的液体因跳溅而冲入冷凝管内。