七、升华

从蒸馏中我们知道温度与蒸气压的关系：液体的蒸气压随温度的升高而增大。对某种液体，在标准大气压下，在其沸点时的蒸气压应等于760mmHg，即蒸气压等于外界压力时，液体沸腾，那么，固体的蒸气压也随温度而变化，当固体的蒸气压增大到外界压力时，也会直接气化，所以，升华是某些固体物质可不经液相，直接转变为气相，这一过程就称为升华。

由于升华成为蒸气可经冷却固化，因此这种蒸发-固化循环可做提纯方法。

1.升华的原理

先看气-固-液三相平衡：如图2-32所示，图中：ST—固相与气相平衡时，固态物质的蒸气压曲线，它随温度的升高而增大；TW—为液态物质的蒸气压曲线，即液相与气相的平衡曲线；TV—固相与液相的平衡曲线，表示压力对熔点的影响；T—三条曲线的交点，只有在此点，固、液、气三相可同时并存。

在三相点下，物质只有固、气两相，若降低温度，蒸气就不经过液态，而直接变成固态。若升高温度，固态也可不经过液态而直接变成蒸气。

因此，一般的升华操作应在三相点的温度下进行，不同的物质在其三相点的蒸气压是不一样的，因此其升华难易也不相同。通常：分子对称性较高的固态物质，具有较高熔点，并且在熔点温度下具有较高的蒸气压，那么这类物质在三相点以下的温度就可升华。

如：六氯乙烷，三相点温度为186℃，此时蒸气压是780mmHg，其在185℃的蒸气压为760mmHg，因此在三相点以下就易升华了。

又如：樟脑，三相点温度为179℃，其蒸气压为370mmHg，由于它在不达到熔点以前就有相当高的蒸气压，所以只要缓缓加热，使温度维持在179℃以下，它就可以不经熔化直接蒸发。

应该注意的是，若加热过快，蒸气压超过三相点的平衡压力，就容易使固体熔化为液体，所以升华加热应该慢慢进行。升华也可在减压下进行，此时三相点温度降低，对于那些易分解的物质是不适应的。

2.升华的应用

使用升华纯化固体的优点是不用使用溶剂，操作简便，同时还能除去吸藏在被升华的固体内的杂质，包括溶剂分子或其他残渣。如：咖啡因的升华，咖啡因在178℃升华，238℃熔化，通过升华除去包藏在分子内部的溶剂分子以及使其与其他杂质分离。

升华的局限性：

（1）被升华的物质在其熔点之下，应具有相当高的蒸气压（高于20mmHg），才可用升华操作。

（2）选择性一般，如果杂质和产品的蒸气压接近，就不能达到有效分离，所以，升华操作远不如重结晶操作应用广泛。

（3）升华的缺点：升华虽然可以得到较高纯度的产品，但操作时间较长，损失也较大，通常实验室只适用1~2克产品的纯化。

3.升华操作

实验室常使用常压升华操作，粗产物放置于蒸发皿中，再覆盖一张穿有许多小孔，并比蒸发皿稍大的滤纸，再将大小合适的玻璃漏斗倒置于滤纸上，并且在漏斗顶部塞一团疏松棉花，以减少蒸气逸出。加热时，速度适中，并控制加热温度（低于三相点）。蒸气通过滤纸小孔上升，冷却后凝结于滤纸上或者漏斗壁上。

升华操作时应注意：

（1）应准备2~3张升华用（刺有小孔）滤纸。

（2）加热升华，可进行两次，第一次一定要小心升温，使升华均匀进行，防止炭化。当在滤纸上有白色针状结晶产品时应停止加热，冷却打开漏斗，取出产品，第二次升华前，应将残渣搅和，再升华，此步可在较高温度进行。

4.升华装置

图2-33是减压升华装置（也可用于常压升华），图2-34是实验室常用的常压升华装置。