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液体的分子由于分子运动有从表面逸出的倾向，这种倾向随着温度的升高而增大，进而在液面上部形成蒸气。当分子由液面逸出的速度与分子由蒸气回到液体中的速度相等，液面上的蒸气达到饱和，称为饱和蒸气。它对液面所施加的压力称为饱和蒸气压。实验证明，液体的蒸气压只与温度有关，即液体在一定温度下具有一定的蒸气压，如图2-13温度与蒸气压关系图所示。
图2-13 温度与蒸气压关系图
当液体的蒸气压增大到与外界施于液面的总压力（通常是大气压力）相等时，就有大量气泡从液体内部逸出，即液体沸腾。这时的温度称为液体的沸点。
纯粹的液体有机化合物在一定的压力下具有一定的沸点（沸程0.5℃~1.5℃）。利用这一点，我们可以测定纯液体有机物的沸点。但具有固定沸点的液体不一定都是纯粹的化合物，因为某些有机化合物常和其他组分形成二元或三元共沸混合物，它们也有一定的沸点。
蒸馏是将液体有机物加热到沸腾状态，使液体变成蒸气，又将蒸气冷凝为液体的过程。蒸馏又分为常压蒸馏、减压蒸馏、分馏和水蒸气蒸馏。
通过常压蒸馏（simple distillation）可除去不挥发性杂质，当纯液体中混有非挥发性杂质时，液体的蒸气压会下降，导致液体的沸点升高，但蒸馏时温度计测得的是纯液体的沸点，馏出组分也是纯液体，从而将非挥发性杂质分开。
对于二组分混合物，图2-14表示二组分系统（A+B）的蒸气-液体相图，图中，水平线表示恒定的温度；上曲线表示蒸气的组成，下曲线表示液体的组成，也指两组分在不同组成时的沸点。随着混合物B组分增多，沸点逐渐上升。A、B的量用摩尔分数表示，左边的A代表纯物质A，右边的B代表纯物质B。如果是纯A或B，蒸气曲线与液体曲线都会于沸点处，因此，不论是纯A或纯B都将在Ta或Tb这个恒定温度下蒸出，所以在蒸馏时，蒸气与液体的组成是一样的。但对于A与B的混合物来说，情况就不同了，下面予以讨论：
图2-14 二组分的蒸气-液体相图
考虑C 1 （20％A与80％B）的组成，加热时，液体混合物的温度上升达到该混合物的沸点，此液体在此温度下开始蒸发，这相当于直线C 4 -C 3 ，那么得到的这种蒸气（及其冷凝的第一滴液体）的组成一定为C 2 的组成，与原始液体C 1 的组分相比，它含有较多易挥发的组分A。
这说明，低沸点的组分A从混合物选择性地优先分离出来，液体的组成逐渐从C 1 （20％A与80％B）变成100％B，液体的沸点也逐渐升高。
对于多组分均相液体混合物，其组成与蒸气压之间的关系遵循拉乌尔定律：
其中P
A
为组分A的分压，
为相同温度下纯化合物A的蒸气压，N
A
为混合物中组分A的摩尔分数。根据道尔顿分压定律：
P 总 =P A +P B +P C +……
要用常压蒸馏的方法分离这种混合物，两组分的沸点差至少大于30℃，否则，就得不到纯净的化合物，必须用分馏的方法才能分离。
常压蒸馏还可以测定纯液体有机物的沸点及定性检验液体有机物的纯度。
图2-15所示是常压蒸馏装置，主要由汽化、冷凝、接收三部分组成。
图2-15 常压蒸馏装置
（1）蒸馏装置的选择：蒸馏瓶大小的选择依待蒸馏液体的量而定，一般液体的体积不超过瓶容积的2/3也不得少于1/3。冷凝管的选择依待蒸馏液体的沸点而定，冷凝管可分为水冷凝管和空气冷凝管两类，水冷凝管用于被蒸液体沸点低于140℃；空气冷凝管用于被蒸液体沸点高于140℃。为了消除在蒸馏过程中的过热现象，保证沸腾的平稳状态，常加入素烧瓷片或沸石，或一端封口的毛细管，防止加热时产生爆沸现象。蒸馏装置中所采用的尾接管和接收瓶之间应留有缝隙，以确保蒸馏装置与大气相通。否则，封闭体系受热后会引起事故。尾接管将冷凝液导入接收瓶中，常压蒸馏选用锥形瓶为接收瓶，减压蒸馏选用圆底烧瓶为接收瓶。蒸馏低沸点易燃液体（如乙醚）时，千万不要用明火直接加热。无论何时，都不要使蒸馏瓶蒸干，以防意外。
（2）蒸馏装置的安装和拆卸：安装时先下后上，先左后右（冷凝管靠近水源）；拆卸仪器与其顺序相反。一般从热源开始安装，根据热源的高低把蒸馏瓶固定在铁架上。整套装置要求从正面或侧面看都必须在同一平面。蒸馏完毕，先应撤出热源，然后停止通水，最后拆除蒸馏装置（与安装顺序相反，从右到左）。
（3）蒸馏步骤：
加料：将待蒸液体用长颈漏斗小心倒入蒸馏瓶中，不要使液体从支管流出。加入几粒沸石，塞好带温度计的塞子，注意温度计的位置（水银球上端与支管下端平齐）。再检查一次装置是否稳妥与严密。
加热：先打开冷凝水龙头，缓缓通入冷水，然后开始加热。注意冷水自下而上，蒸气自上而下，两者逆流冷却效果好。当液体沸腾，蒸气到达水银球部位时，温度计读数急剧上升，调节热源，让水银球上液滴和蒸气温度达到平衡，使蒸馏速度以每秒1~2滴为宜。此时温度计读数就是馏出液的沸点。
蒸馏时若热源温度太高，使蒸气成为过热蒸气，则造成温度计所显示的沸点偏高；若热源温度太低，馏出物蒸气不能充分浸润温度计水银球，则造成温度计读得的沸点偏低或不规则。
收集馏液：准备两个接收瓶，一个接收前馏分或称馏头，另一个（需称重）接收所需馏分，并记下该馏分的沸程，即该馏分的第一滴和最后一滴时温度计的读数。
在所需馏分蒸出后，温度计读数会突然下降，此时应停止蒸馏，即使杂质很少，也不要蒸干，以免蒸馏瓶破裂及发生其他意外事故。