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液体分子逸出液面进入空间的现象叫做蒸发。若蒸发是在密闭的真空容器中进行，则逸出的蒸气分子又能返回液体中去，当气-液两相达到平衡时，蒸气具有的压力称为饱和蒸气压。饱和蒸气压的大小与温度有关（如图2-4）。从图中可知，加热液体，它的蒸气压随温度升高而增大。在开口容器中，当蒸气压增大到与施于液面的外压力相等时，气-液两相共存达到平衡，气化不仅在液面发生，在液体内部也有大量气泡逸出，即液体沸腾。此时的温度称为该压力下的沸点。图2-4不仅说明温度对饱和蒸气压的影响，同时也表明外压力对沸腾温度的作用。外压低时，沸腾时所需的蒸气压也下降，于是液体便在较低的温度下沸腾；相反则沸腾温度要升高。当外压为一个大气压（760毫米汞柱）时，此时的沸点称为标准沸点，即正常沸点。在一定的大气压力下，各种纯的液体有机化合物具有一定的沸点，在实验测定时，温度变动的范围（沸程）很小，在0.5℃~1℃左右。有杂质的液体化合物沸点范围就较大，一般超过5℃。所以测定沸点也是鉴定有机物及其纯度的一种方法。但应指出的是，具有固定沸点的液体不一定都是纯化合物，如95％乙醇和水组成的二元共沸混合物，它们也有一定的沸点。
图2-4 蒸气压的大小与温度的关系
由于沸点对于外界压力很敏感，所以在测定沸点时均应记录压力，例如“bp 25℃（750毫米汞柱）”。若是任意压力下测得的沸点，可按下列公式换算成标准状态时的沸点：
T 0 =t-（0.030+0.000 11t）ΔP。
T 0 ——标准状态时的沸点。
t——测得的沸点。
ΔP——测定沸点时的大气压与标准大气压之差。
沸点的测定，常使用常量法和微量法。用蒸馏法来测定沸点叫常量法，此法样品用量较大，要10mL以上。若样品不多时，可采用微量法，这里介绍微量法测定沸点。
（1）取一根直径约4毫米，长8厘米的小玻管做外管，另一根直径约1毫米，长8厘米，一端封闭的毛细管做内管，内管倒插（开口向下）入外管中，组成沸点管，依次注入1~2滴样品液（无水乙醇、苯或未知样）后，将沸点管用橡皮圈固定在温度计上，并使液体部分与温度计水银球对齐，如图2-5所示。温度计通过开口软木（胶）塞塞在提勒管上，温度计的水银球不能触及管壁或管底，要放在提勒管上下两支管口之间，用导热液作传热介质，加热，小玻管的管口要高出热浴液面3~4毫米（如图2-5）。
图2-5 微量法测定沸点装置
（2）加热提勒管，当毛细管内冒出一连串快而连续不断的气泡时，表明内管的蒸气压大于大气压，可停止加热。让浴温自行下降，气泡逸出的速度减慢，等到气泡不再冒出而液体刚要进入毛细管（即最后一个气泡开始回入内管时）的瞬间，这时毛细管内液体表面的蒸气压和外界大气压相等，记录此时的温度，即为该试样的沸点。一个样品平行测三次，每次数值相差不应超过1℃。