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第四节
酚酸的功能

一、阿魏酸和对香豆酸的功能

1.抗氧化和清除自由基

阿魏酸是一种天然且安全的自由基淬灭剂和抗氧化剂,其对羟自由基、超氧自由基、过氧化亚硝基、过氧化氢等都有强烈的清除作用。其清除自由基的能力与其结构具有密切关系:苯环上的给电子基团可以终止自由基链式反应;羧基通过结合酚酸和脂类双分子层,减少脂类过氧化作用;羧基与不饱和的碳碳双键相连的结构易与自由基结合,减少自由基对细胞膜的作用。

对香豆酸可消除 · OH和抑制低密度脂蛋白的氧化,是一种有效的自由基清除剂和脂类氧化抑制剂。对香豆酸还可以形成共振稳定的酚自由基,对紫外辐射诱导引起的氧化性损伤有很好的防护效果。

2.抗血栓和降血脂

动脉粥样硬化是导致心血管疾病如冠心病等的根本原因。其诱因是自由基氧化脂质,且脂质氧化产物丙二醛与低密度脂蛋白结合生成具有细胞毒性作用的丙二醛-低密度脂蛋白,主要通过以下三个途径导致动脉粥样硬化:①丙二醛-低密度脂蛋白被单核细胞吞噬后,使细胞内胆固醇代谢异常,胆固醇积累,形成泡沫细胞。②丙二醛-低密度脂蛋白使内皮细胞质发生空泡变性,浆膜皱缩,导致细胞损坏和死亡。血管内皮细胞受损时,正常血管的抗血栓作用受到破坏,血小板在损伤处黏附、聚集并释放出胞质中的活性物质,使血栓形成、内膜增厚、脂质浸润,促进动脉粥样硬化的形成。③抑制前列环素产生,引起血栓素的升高。血栓素通过抑制腺苷酸环化酶,使血小板和血管壁平滑肌内环磷酸腺苷减少,或作为Ca 2+ 载体直接促成Ca 2+ 内流和血管系统Ca 2+ 的释放,从而促进血小板聚集和局部血管收缩,加重内皮细胞损伤,而前列环素能起到扩张血管、限制血小板聚集和保护受损内皮细胞的作用。

阿魏酸具有一定的降血栓作用,其调节机制是通过抑制血栓素、羟色胺的释放,抑制血小板聚集,从而使前列环素/性抑制比率升高。并且,其通过以下途径抑制血栓素的释放:①选择性地抑制血栓素合成酶;②与血栓素发生拮抗作用;③抑制磷脂酶阻止花生四烯酸游离,从而阻断TXA2等的生成。

阿魏酸能降低心肌缺血和耗氧量、抑制羟戊酸-5-焦磷酸脱氢酶活性、抑制肝脏合成胆固醇、降低血脂浓度及血清中胆固醇含量和抑制脂质氧化等,从而防治动脉粥样硬化,在临床上已用于治疗冠心病、心绞痛。对香豆酸比α-生育酚具有更好的抑制AAPH和Cu 2+ 引起的低密度脂蛋白氧化反应的能力。

3.抗菌消炎

阿魏酸对呼吸道合胞体、感冒病毒和艾滋病病毒都有显著的抑制作用。其对艾滋病病毒的抑制机制是抑制黄嘌呤酶活性,从而抑制艾滋病病毒。

阿魏酸抑菌较为广谱,其可以抑制肺炎杆菌、柠檬酸杆菌、绿脓杆菌、宋内志贺菌、大肠杆菌等致病性细菌和11种造成食品腐败的微生物的繁殖。对香豆酸能够有效地抑制金黄色葡萄球菌和枯草芽孢杆菌的繁殖。

4.抗突变和防癌

阿魏酸及其衍生物的抗癌活性与其能激活解毒酶如谷胱甘肽硫转移酶、醌还原酶的活性有关,可抑制结肠癌、直肠癌和舌癌。对香豆酸的抗癌活性与其可抑制降低癌细胞耐受性和抑制T细胞表达的关键酶——吲哚胺-2,3-双加氧酶的活性有关。

二、绿原酸的功能

绿原酸是一种生物活性较为广泛的酚酸,具有抗病毒、抗菌、提高白细胞含量、缩短血凝和出血时间等功能。目前,对绿原酸的生物活性的研究已逐渐深入食品、日用化工、保健和医药等多个领域。

1.心血管保护作用

绿原酸是一种较强的自由基清除剂和抗氧化剂,其清除自由基能力高于生育酚、抗坏血酸和咖啡酸,对羟基自由基、DPPH自由基和超氧阴离子自由基有强清除效果,且可抑制低密度脂蛋白的氧化。因此,绿原酸通过清除自由基及抑制脂质过氧化,可保护血管内皮细胞,进而在防治动脉粥样硬化、血栓栓塞性疾病和高血压病等方面发挥作用。绿原酸对体内自由基的有效清除,对于维持机体细胞正常的结构和功能,防止和延缓肿瘤、细胞突变和衰老等现象的发生也具有重要作用。

2.抗诱变及抗癌作用

目前,绿原酸的抗癌作用仅停留于动物实验阶段,结果表明绿原酸对大肠癌、肝癌、胃癌、喉癌具有显著的抑制作用。其有较强的抑制突变能力,可以抑制亚硝化反应引发的突变和黄曲霉素B 1 引发的突变,并能有效地抑制γ2射线引起的骨髓红细胞突变。绿原酸还可通过降低致癌物的利用率及其在肝脏中的运输来达到防癌、抗癌的效果。其抗诱变及抗癌作用机制可能与下列因素有关:①促氧化作用。绿原酸在碱性环境中是促氧化剂,通过过氧化氢氧化使肿瘤细胞产生较大的DNA碎片,并引起核凝集。②增强芳香烃羟化酶的活性。绿原酸通过增强芳香烃羟化酶的活性,提高组织细胞抗多环芳烃化合物的诱变作用。③抑制8-羟基脱氧鸟苷(8-OH-dG)的形成。8-OH-dG是哺乳动物细胞中能诱导点突变、癌变和细胞氧化应激的重要物质,而绿原酸能抑制体外诱导的8-OH-dG的增高。④抑制致癌物-DNA加合物及氧自由基的形成也是其发挥抗癌作用的重要机制之一。

3.抗菌及抗病毒作用

绿原酸能抑制金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、军团杆菌、藤黄微球菌、枯草芽孢杆菌及宋内志贺菌的生长,其抗菌机制与非竞争性抑制细菌体内的芳基胺乙酰转移酶(NAT)有关,并且其还可以抑制腺病毒3型、腺病毒7型、合胞病毒等。

4.降脂作用

静脉给予绿原酸能显著降低大鼠血浆中胆固醇和甘油三酯的含量,肝脏中的甘油三酯水平也有明显降低。在SD大鼠食物中同时加入绿原酸和咖啡酸,能发现大鼠肺、肝等组织中的胆固醇含量均有所下降。

5.免疫调节作用

绿原酸不仅可显著增强流感病毒抗原引起的T细胞增殖,并且能诱导人的淋巴细胞及外周血白细胞生成γ-IFN及α-IFN。绿原酸还能提高大鼠体内的IgE、IgG1及IL-4水平和激活神经钙蛋白(calcineurin),从而增强巨噬细胞功能。

6.抗氧化作用

国内外的研究表明,绿原酸是一种有效的酚型抗氧化剂,其抗氧化能力要强于咖啡酸、对羟基苯甲酸、阿魏酸、丁香酸以及常见的抗氧化剂如丁基羟基茴香醚(BHA)和生育酚,但和丁基羟基甲苯(BHT)的抗氧化能力相当。

7.其他

绿原酸还具有降血糖、降脂、抗白血病、抗补体、利胆、抑制胃溃疡等作用,其降糖机制可能与抑制葡萄糖-6-磷酸位移酶和葡萄糖吸收有关。绿原酸还可抑制葡萄球菌外毒素引起的细胞因子和趋化因子的生成,抑制增生性瘢痕来源成纤维细胞(hypertrophic scar-derived fibroblasts,HTFs)引起的成纤维细胞胶原网架的收缩以及应激反应所致的促肾上腺皮质激素(ACTH)升高。

此外,绿原酸可影响血浆中微量元素的浓度。静脉注射绿原酸后,大鼠血浆中磷的含量明显降低,而铜、镁、钠和钾的含量显著升高。这说明在临床应用时,应注意防止电解质紊乱。 gdc4eSt71uC4jNocWJRS7PIOqrPny4Ww+5cCxuJdovslYJifXizSMd18Iltu7fcY



第五节
酚酸的应用

一、阿魏酸和对香豆酸的应用

1.生产香草醛

香草醛作为增香剂、抗氧化剂和功能性添加剂广泛应用在食品行业中。其作为功能性添加剂具有保肝护脾的作用,常添加到各类啤酒、葡萄酒中。在医药行业中,可用于合成左旋多巴,用于治疗帕金森综合征。

由于天然香草醛价格高,国外多采用生物转化法以阿魏酸为原料生产香草醛,主要有下列三种方式:①采用微生物如细菌、真菌和酵母产生的脱羧酶将阿魏酸脱羧产生香草醛;②将阿魏酸还原成二氢阿魏酸,再合成香草醛;③将阿魏酸转化成松柏醇再转化成香草醛。对香豆酸可以通过氧化、环合等反应合成香豆素或香草醛,可进一步合成为香精香料添加剂。

2.用作抗氧化剂和防腐保鲜剂

阿魏酸具有抗氧化和抗菌活性,且毒性低、pH值稳定,一些国家已批准阿魏酸作为食品添加剂用于面条、肉制品中,作为食品保鲜剂用于油脂和乳化液的保藏。美国和一些欧洲国家允许含阿魏酸量较高的草药、咖啡等作为抗氧化剂。1975年日本即用阿魏酸保存柑橘和作为亚麻籽油、大豆油及猪油的抗氧化剂。一些氨基酸和二肽可作为其增效剂。

阿魏酸及其衍生物与其他酚类物质相比,有两个优点:①抗氧化活性强。阿魏酸在卵磷脂-脂质体系统中的抗氧化活性和对氢过氧化物产生的抑制能力在锦葵色素、表儿茶素、咖啡酸、没食子酸、槲皮素、儿茶素、没食子酸丙酯、芦丁、翠雀素等中最强。②pH值稳定。其pH值稳定性显著强于咖啡酸、绿原酸和没食子酸,这一特性在碱性条件下做蛋白质的提取和组织化、水果脱皮等食品加工时很重要。

除表现较强的抗氧化活性外,阿魏酸的抗菌活性也很强。其对酵母菌有较强的抑制作用,但抗菌活性低于山梨酸钾。

3.作为食品交联剂

由于在植物细胞壁中,阿魏酸使多糖分子交联,目前人们利用此特性来提高多糖黏度并制备食品胶。

若多糖和蛋白质上结合有阿魏酸,则可通过加入过氧化氢、过硫酸铵和漆酶或过氧化物酶处理使蛋白质和多糖交联而形成凝胶。在生产上,可利用阿魏酸的交联作用提高一些多糖,特别是低分子多糖的应用价值。

由于阿魏酸及其氧化产物能与蛋白质中的赖氨酸、酪氨酸和半胱氨酸反应,从而使蛋白质交联,在制备可食性蛋白膜时,阿魏酸能降低膜对氧气和水蒸气的透性,增加膜的机械强度,并可通过减少蛋白质中游离巯基的含量,避免蛋白质中巯基引起交联而增加乳品在加热过程中的热稳定性。由于它的这些特性,为阿魏酸在食品中的应用提供了更宽广的领域。

4.其他应用

除上述应用外,阿魏酸在运动食品、化妆品和医药等行业也得到广泛应用。

运动员在剧烈的运动过程中会造成机体的氧化损伤,许多运动食品都需添加抗氧化剂。阿魏酸是一种潜在的抗氧化剂,且能刺激激素的分泌,所以目前国外很多运动食品中都添加了阿魏酸或含有阿魏酸的草药。

阿魏酸是中药川芎中的主要活性成分,几乎无毒,可用于制造心血康片、利脉胶囊等,临床主要用于脑血管病、脉管炎、冠心病、白细胞和血小板减少等疾病的防治。对香豆酸在医药中可作为祛痰药杜鹃素的中间体。

阿魏酸和对香豆酸对黑色素的形成有很强的抑制作用,并且阿魏酸还有能抑制酪氨酸酶活性的性质,可用于皮肤的美白护理或作祛斑治疗。一些非基因因素如荷尔蒙改变、慢性炎症、紫外线照射等会刺激酪氨酸酶表达,从而造成皮肤黑色素积累。

二、绿原酸的应用

绿原酸的生物活性和作用已愈来愈受到人们的重视,其应用也将越来越广泛,尤其是在食品和日用化工等领域有着非常广阔的应用前景。

1.天然的膳食抗氧化剂和防腐剂

天然的食品抗氧化剂越来越受到消费者的欢迎,从葵粕中提取和分离的绿原酸是一种新型高效的酚型抗氧化剂,它可在某些食品中取代或部分取代目前常用的人工合成的抗氧化剂。绿原酸可用于鱼片的保鲜,其效果要优于α-生育酚和茶叶提取物。绿原酸还被用于果汁的保鲜,可有效提高色泽稳定性、防止饮料腐败变质。目前,日本将葵粕中提取的绿原酸成功地开发成水溶性的天然抗氧化剂。

2.日用化工上的应用

绿原酸可以保护胶原蛋白不受活性氧等自由基的伤害,并能有效防止紫外线对人体皮肤产生的伤害作用。现已有多项添加绿原酸后用于抗脲酶化妆品、皮肤防晒剂和防止紫外线与染发剂对头发损伤的洗发水的欧洲专利。日本同样利用绿原酸及其衍生物的抗氧化特性研制出了抗衰老的护肤用品。 gdc4eSt71uC4jNocWJRS7PIOqrPny4Ww+5cCxuJdovslYJifXizSMd18Iltu7fcY

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