绪论

我国粮油副产物资源丰富，每年在粮食和油脂加工过程中会产生大量的副产物，如稻壳、麸皮、油脚等。稻壳占种子质量的20%左右，大豆皮占6%～8%，麦麸、麦胚占14%～25%，玉米皮占6%～7%（在玉米淀粉加工过程中会产生约30%的副产物）。由于粮油加工企业的加工量大，造成大量副产物堆积，给企业带来较大负担，甚至污染环境。但副产物产量集中又为开展副产物加工和大规模增值利用提供了得天独厚的条件。开展粮油副产物综合利用，提高粮油副产物加工技术水平，变无用为有用，解决粮油加工过程中的环境污染问题，已成为当今粮油加工业面临的重要课题。

一、粮油加工副产物的概念和种类

粮食、油脂是人类赖以生存的主要农产品，也是主要的食物来源，它们含有人体生长发育所需要的碳水化合物、蛋白质、脂肪及其他多种营养成分。粮油原料的70%～80%经过加工提取，成为成品粮油或食品工业的原料，但还有20%～30%的成分目前还不能直接或间接地成为人类的食品，如皮壳、纤维等。粮油原料中同时含有碳水化合物、蛋白质、脂肪等营养物质，有时以其中的某一种营养物质为主要提取和加工对象，而其他营养物质和一些功能性成分就可能成为副产物。因此，副产物其实是相对主产物而获得的名称，有时副产物的利用价值并不比主产物小。例如，以花生为原料提取花生油的产业中，花生油是主产物，花生中的蛋白质、碳水化合物及某些功能性成分等都是副产物，这些副产物的利用价值甚至有可能超过主产物。

目前，粮油加工的副产物主要包括：粮食原料籽粒的皮壳经碾磨加工形成的稻壳、米糠、麸皮；油料提取油脂后形成的饼粕；玉米等粮食淀粉加工分离出来的皮渣纤维；油脂精炼形成的油脚、皂脚；粮油精深加工形成的含可溶性成分的废液等。随着粮油原料各级产品的不断深入加工，又有新的副产物被分离出来，如淀粉糖发酵后的醪糟、葡萄糖结晶后的废糖蜜等。

二、粮油加工副产物中的功能成分

粮油加工副产物是巨大的功能性食品配料来源。麸皮类副产物含有丰富的纤维多糖、抗氧化剂、二十八烷醇等，油脂副产物含有丰富的不饱和脂肪酸、磷脂、维生素E等。

1.酚酸

酚酸是植物体内一类具有酚类基团且影响植物生长发育的有机酸。酚酸按其结构分为两类：羟基苯甲酸及其衍生物和羟基肉桂酸及其衍生物。羟基苯甲酸衍生物主要有没食子酸、香草酸、丁香酸及原儿茶酸；羟基肉桂酸衍生物主要有阿魏酸、对香豆酸等。植物细胞壁中存在的主要是羟基肉桂酸衍生物，以阿魏酸和对香豆酸为主。其中阿魏酸在日本可用作食品抗氧化剂和防腐剂，在我国可用于保健食品。这两种酚酸同时也是医药、化妆品的原料。

2.膳食纤维

膳食纤维是指能抗人体小肠消化吸收，而在人体大肠能部分或全部发酵的可食用的植物性成分、碳水化合物及其相类似物质的总和，包括多糖、寡糖、木质素以及相关的植物物质。根据其理化性质可以分为可溶性和不溶性两类，可溶性膳食纤维主要有豆胶、果胶、树胶、藻胶和植物黏胶等，在豆类、水果、海带中含量较高；不溶性膳食纤维一般包括纤维素、部分半纤维素和木质素等，存在于谷类、豆类的外皮和植物的茎、叶部等。

3.低聚木糖

低聚木糖具有良好的理化特性，有效用量小，除具有功能性低聚糖的一般特性外，其物化性质十分稳定，对热、酸都具有很高的稳定性，室温下储藏稳定性较好，具有降低水分活度及防止冻结等特点，可以用于多类食品体系。麸皮纤维由纤维素和半纤维素组成，其中阿拉伯木聚糖为半纤维素的主要组成成分，利用阿拉伯木聚糖制备低聚木糖是目前的开发热点。

4.低聚糖阿魏酸酯

低聚糖阿魏酸酯是一种新资源功能性食品，是阿魏酸的羧基与低聚糖中不同位置的糖羟基酯化而形成的一类化合物，又称阿魏酰低聚糖。由于它同时含有低聚糖和具有多种功能特性的阿魏酸，在结肠中被微生物释放后兼具阿魏酸和低聚糖的功能，是一类很有开发潜力的功能性食品配料。2010年，从麦麸制备的低聚糖阿魏酸酯获得美国FDA认可。

5.木糖醇

木糖醇，也称戊五醇，白色结晶或结晶性粉末，微甜，极易溶于水，微溶于乙醇和甲醇，熔点92℃～96℃，沸点216℃，热值16.72J/（g·k）。木糖醇是一种天然、健康的甜味剂，在自然界中广泛存在于各种水果、蔬菜、谷类之中，但含量很低。

6.谷维素

谷维素是由环木菠萝醇类和甾醇类阿魏酸酯所组成的一类天然结合脂，主要存在于米糠油、稻谷胚芽油、玉米胚芽油、小麦胚芽油和菜籽油等植物油料中，其成分随稻谷种植的气候条件、稻谷品种及植物油提取的工艺条件不同而略有差异。谷维素无臭无味，在常温下为白色或类白色粉末，难溶于水，可溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、冰醋酸等有机溶剂。谷维素作为一种结合脂，其结晶形式与溶剂的种类、温度、pH值等密切相关。谷维素在甲醇或甲醇丙酮混合溶剂中的结晶形状为针状晶体，在酸性甲醇溶剂中的结晶体为粗粒状，在丙酮的单一溶剂中的结晶形态为板状晶体。

7.维生素E

维生素E，又名抗不育维生素或生育酚，一般为淡黄色油状液体，属于脂溶性维生素，是人类和动物必需的一种微量营养素。维生素E主要存在于植物油中，尤其是在谷物种子的胚芽油和大豆油等油脂中含量比较丰富。维生素E是苯并二氢呋喃的衍生物，通常是生育酚类化合物的总称。目前已知的维生素E有八种同分异构体，分别是α、β、γ、δ生育酚及其相应的生育三烯酚。其中常见的有四种，它们的化学结构式因苯环上接的基团R ₁ 、R ₂ 、R ₃ 和R ₄ 不同而稍有差异，相应分成α、β、γ和δ等同系物。

8.植物甾醇

甾醇是一种广泛存在于植物细胞与组织膜结构中的天然活性物质，也是多种激素、维生素D及甾族化合物合成的前体物质。天然植物甾醇种类繁多，主要有β-谷甾醇、豆甾醇、菜油甾醇和菜籽甾醇等，其中以β-谷甾醇为主，占总植物甾醇的60%～90%，其次为豆甾醇及菜油甾醇。某些植物中还含有芸薹甾醇、燕麦甾醇、菠菜甾醇、钝叶大戟甾醇、芦竹甾醇、环木菠萝烯醇和24-亚甲基环木菠萝醇等。植物甾烷醇是植物甾醇的饱和形式，在植物中的分布相当有限，存在于油料籽和木浆替代品中，其结构与胆固醇和植物甾醇不同，环上碳—碳双键被氢化成为完全饱和的环结构，可通过氢化植物甾醇得到。

9.磷脂

磷脂，也称磷脂类、磷脂质，是一类含磷酸根脂类的总称。磷脂是动植物中细胞膜、核膜、质体膜的基本组成成分。磷脂按来源分为植物磷脂和动物磷脂，植物磷脂源主要为大豆，而动物磷脂源主要是蛋黄。目前的商品“卵磷脂”一般是由大豆提取的多种磷脂的混合物。磷脂具有重要的营养和医用价值，被科学家和营养学家称为“健脑的黄金，养心的极品”“本世纪最伟大的保健食品”“头脑补助食品”和“天然之精神安定剂”等。

10.二十八烷醇

二十八烷醇是天然存在的一元高级醇，主要以蜡酯的形式存在于许多植物的叶、茎、果实或表皮，其中蔗渣（蔗泥）、麦麸和米糠等副产物中都含有二十八烷醇。二十八烷醇具有增强体力、精力和耐力，提高应激能力、反应灵敏性、机体代谢率，改善心肌营养、机体氧利用率，降低血清胆固醇、甘油三酯含量及收缩期血压等功能。

11.木酚素

木酚素又叫开环异落叶松酚二葡萄糖苷，黄褐色粉末，沸点99℃～100℃，是与人体雌激素十分相似的植物雌激素。亚麻木酚素主要存在于亚麻籽中，其含量取决于亚麻品种、气候和生态条件，一般约占籽重量的0.9%～1.5%，比其他已知含木酚素的66种食品高75～800倍。油料作物种子、谷物、蔬菜和水果中都含有木酚素。

除以上功能性食品配料外，还可利用粮油加工副产物开发制备植酸、肌醇、色素（如玉米黄色素）、生物能源等。

三、粮油加工副产物综合利用技术

1.超临界流体萃取技术

超临界流体（Super Critical Fluid，简称SCF）是指物质处于其临界温度（Tc）和临界压力（Pc）以上的一种物质状态。流体在临界点附近的物理、化学性质与在非临界状态有很大区别，其密度、介电常数、扩散系数、黏度和溶解度都有显著变化。

超临界流体萃取技术是利用溶剂在超临界状态时既具有液体的溶解能力，又具有气体般的传质能力来进行萃取分离的一种单元操作。在进行超临界萃取操作时，通过改变体系的温度和压力，从而改变流体密度，进而改变萃取物在流体中的溶解度以达到萃取、分离的目的。

在各种可作为超临界流体的物质中，CO ₂ 最适于作为天然活性物质的萃取剂；同时，还可根据目标产物的特性，加入其他有机溶剂如乙醇、丙酮等改善其对物质的提取分离能力。

2.膜分离技术

膜分离技术是利用具有选择透过性的薄膜，以压力差、浓度差或电位差为推动力，对双组分或多组分体系进行分离、分级、提纯或富集的新型分离技术。其中以压力差为推动力的膜分离过程分为微滤、超滤、纳滤与反渗透，四者组成了一个从固态微粒到离子的四级分离过程。如我们采用超滤和纳滤相结合的方法成功实现了从玉米皮中分离制备阿魏酸。

3.分子蒸馏技术

分子蒸馏是一种特殊的液液分离技术，它依据不同物质分子运动平均自由程的差别实现分离。当液体混合物沿加热板流动并被加热，轻、重分子会逸出液面而进入气相，由于轻、重分子的自由程不同，因此，不同物质的分子从液面逸出后移动距离不同，若能恰当地设置一块冷凝板，则轻分子达到冷凝板被冷凝排出，而重分子达不到冷凝板沿混合液排出，从而达到物质分离的目的。

分子蒸馏分离技术具有以下优点：①操作温度较低（远低于沸点）、受热时间短、分离效率高，特别适宜于沸点高、热敏和易氧化物质的分离；②其分离过程为物理分离过程，可很好地保护被分离物质不被污染，且无污染物排放；③分离程度高于传统蒸馏及普通的薄膜蒸发器。

4.超细粉体技术

粉体颗粒大小为0.1～10 μm为超细粉。超细粉体技术又称超微粉碎技术、细胞级微粉碎技术，指制备与使用超细粉体及其相关的技术，主要包括超细粉碎和精细分级等技术。目前的超细粉碎设备主要有气流磨、机械冲击式超细磨机、搅拌球磨机、振动球磨机、旋转筒式球磨机、塔式磨、旋风自磨机、离心磨、高压射流粉碎机等。其中气流磨、机械冲击式超细磨机、旋风自磨机等为干式超细粉碎设备；高压射流粉碎机、搅拌球磨机、振动球磨机、旋转筒式球磨机、塔式磨等既可以用于干式也可以用于湿式超细粉碎。精细分级可分为干式分级和湿式分级技术。

超细粉体技术主要用于中药制剂以提高药物的生物利用率和药效，也可用于制备高活性膳食纤维。

5.微胶囊技术

微胶囊技术是将微量物质包裹在聚合物薄膜中的技术，是一种储存固体、液体、气体的微型包装技术。它将某一目的物（芯材）用各种天然的或合成的高分子化合物连续薄膜（壁材）完全包覆起来，依靠囊壁的屏蔽作用起到保护芯材的作用。微胶囊的直径一般为1～500 μm，壁的厚度为0.5～150 μm。微胶囊技术可以有效减少外界环境因素对活性物质的影响，减少芯材向环境的扩散和蒸发，掩蔽芯材的异味，并对芯材起缓释作用。

微胶囊技术广泛应用于食品添加剂、乳品、糖果和饮料等。

6.离子交换技术

离子交换技术是指利用离子交换树脂实现物质分离纯化的一种技术。离子交换树脂是一类带有功能基的网状结构的高分子化合物。按骨架结构不同，可分为凝胶型树脂和大孔型树脂；按所带功能基的不同，可分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。离子交换技术广泛用于食品的脱盐、脱色，从而实现活性成分的分离纯化。如果待分离成分具有离子特性，也可采用离子交换技术直接分离。如制备酚酸时，碱解液中酚酸含量很低，可采用阴离子大孔树脂将酚酸吸附富集，而后采用醇酸洗脱液洗脱、浓缩而实现酚酸直接结晶。

7.酶工程技术

酶工程技术主要指利用酶制剂处理副产品的技术。如可采用木聚糖酶、阿魏酸酯酶处理麸皮制备低聚糖、阿魏酸等功能性食品配料，采用脂肪酶改性磷脂，采用纤维素酶水解纤维素制备燃料乙醇等。利用纤维素酶、木聚糖酶处理纤维质促进纤维质的综合利用是国内外的发展趋势，目前发达国家和一些国际知名酶制剂公司都在该领域加大投入。

本书将重点讨论利用现代加工技术从粮油加工副产物中开发酚酸、膳食纤维、低聚木糖、低聚糖阿魏酸酯、木糖醇、谷维素、维生素E、植物甾醇、磷脂、二十八烷醇和木酚素等。

【 思考题 】

1.粮油加工过程中产生哪些副产物？

2.粮油加工副产物中包含哪些功能成分？