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在大气压下，晶体化合物加热到由固态转变为液态，并且固、液两相处于平衡状态时的温度就是该化合物的熔点。每一种晶体有机化合物都具有固定的熔点。一个纯的晶体有机化合物从开始熔化（始熔）至完全熔化（全熔）的温度范围叫做熔距，也叫熔程，一般不超过0.5℃。当含有杂质时，会使其熔点下降，且熔距也较宽。由于大多数有机化合物的熔点不超过300℃，较易测定，故利用测定熔点，可以推测有机化合物的纯度。
图2-12所示为晶体物质的蒸气压与温度的关系。曲线 SM 表示一种物质固相的蒸气压与温度的关系，曲线 LL＇ 表示液相的蒸气压与温度的关系。由于 SM 的变化大于 LL＇ 。两条曲线相交于 M ，在交叉点 M 处，固液两相蒸气压相等，固液两相平衡共存，这时的温度（ T ）就是该物质的熔点（melting point，缩写为m.p.）。这说明纯晶体物质具有固定和敏锐的熔点。因此，要精确的测定熔点，在接近熔点时加热速度一定要慢，每分钟温度升高不能超过1℃～2℃，只有这样才能使整个熔化过程尽可能接近于两相平衡的条件。
图2-12 物质的蒸气压和温度的关系
有机化合物熔点的测定方法很多，其中以毛细管法和显微熔点法为主。毛细管法应用广泛，具有设备简单，加热、冷却速度快，节省时间等优点；但样品消耗量大，加热时熔点测定管内温度分布不均匀，不能精确观察样品在加热过程中状态的变化，测得的熔点不够精确。显微熔点测定法由于采用可调电热板加热、温度计或热电偶测温以及显微镜观察样品的熔化过程，提高了测量精度。它可用来测量微量样品和具有较高熔点（高于350℃）样品的熔点。
（1）熔点管：通常用内径1mm、长67cm、一端封闭的毛细管作为熔点管。
（2）样品的装填：取0.1～0.2g样品，放在干净的表面皿或玻片上，用玻璃棒或不锈钢刮刀研成粉末，聚成小堆，将毛细管的开口插入样品堆中，使样品挤入管内，把开口一端向上竖立，轻敲管子使样品落在管底；也可以把装有样品的毛细管，通过一根长约40cm直立于玻璃片或蒸发皿上的玻璃管，自由落下，重复几次，直至样品的高度2～3mm为止。操作要迅速，防止样品吸潮，装入样品要结实，受热时才均匀，如果有空隙，不易传热，影响测定结果。
样品一定要研得很细，装样要结实。
（3）测定熔点的装置：毛细管法测定熔点的装置很多。现将常用的装置介绍如下：
第一种装置［见图2-13（a）］是取一个100mL的高型烧杯，置于石棉网上，在烧杯中放入一支玻璃搅拌棒，可在玻璃棒底端烧一个圆环，便于上下搅拌［见图2-13（c）］，放入约60mL的传热介质。然后将毛细管中下部用液体石蜡润湿后，将其紧附在温度计旁，样品部分应靠在温度计水银球的中部，并用橡皮圈将毛细管紧固在温度计上［见图2-13（b）］，注意橡皮圈不能浸入传热介质中。最后，在温度计上端套一个软木塞，并用铁夹夹住，将其垂直固定在离烧杯底约1cm的中心处。
图2-13 毛细管法熔点测定装置
第二种装置（见图2-14）是利用Thiele管（又称为b型管、熔点测定管）。将b型管夹在铁架台上，装入传热介质于熔点测定管中至高出上侧管约1cm处为度，熔点测定管口配一缺口的单孔软木塞，温度计插入孔中，刻度应朝向软木塞缺口。把毛细管如同前法附着在温度计旁。温度计插入熔点测定管中的深度以水银泡恰在熔点测定管的两侧管的中间。测定熔点时，在下侧管上端加热。这种装置的好处是，管内液体因温度差而发生对流作用，省去了人工搅拌的麻烦，构造简单，操作简便。但传热不均匀，常因温度计的位置和加热部位的变化而影响测定结果的准确度。
此外，还有图2-15所示的双浴式熔点测定装置。
图2-14 Thiele管熔点测定装置
图2-15 双浴式熔点测定装置
（4）传热介质的选择：熔点测定传热介质的选择应根据熔点测定范围进行，熔点在80℃以下的用蒸馏水；熔点在200℃以下用液体石蜡、浓硫酸和磷酸；熔点在200℃～300℃之间用H 2 SO 4 -K 2 5O 4 （7∶3）混合液。此外，甘油、苯二甲酸二丁酯、硅油等也可采用。用浓硫酸作热浴时，应特别小心，不仅要防止灼伤皮肤，还要注意勿使样品或其他有机物触及硫酸，所以，装填样品时，粘在管外的样品必须拭去，否则硫酸的颜色会变成棕黑，妨碍观察。如已变黑，可酌情加入少量硝酸钠（或硝酸钾）晶体，加热后便可褪色。
（5）熔点测定方法：上述准备工作完成后，将装置放置在光线充足、平整的实验台面上操作。熔点的测定关键之一就是控制好加热速度，使热能透过毛细管，样品受热熔化，使熔化温度与温度计所示温度一致。采用的方法是，先在快速加热下，测定出化合物的大概熔点，然后进行第二次精确测定，待热浴的温度下降大约30℃时，换一支新的样品管，慢慢加热，以每分钟约5℃的速度升温，当热浴温度达到粗测熔点下约15℃时，立即减慢加热速度，每分钟上升1℃～2℃，一般可在加热中途将热源移开，观察温度是否上升，如停止加热后温度亦停止上升，说明加热速度是比较合适的。当接近熔点时，加热要更慢，每分钟上升0.2℃～0.3℃，此时应特别注意温度的上升和毛细管中样品的情况，当毛细管中的样品开始塌落和有湿润现象，出现小滴液体时，表示样品已开始熔化，为始熔，记下温度，继续微热至微量固体样品消失成为液体时，为全熔，即为该化合物的熔程（距）。例如某一化合物在112℃时开始萎缩塌落，113℃时有液滴出现，在114℃时全部熔化成为液体，应记录为：熔点113℃～114℃，112℃塌落（或萎缩）。还应记录颜色变化。
熔点测定至少要进行两次以上的平行操作，每一次测定都必须用新的毛细熔点管新装样品，不能重复使用已测定过熔点的样品管。
实验完毕，把温度计放好，让其自然冷却至接近室温，用废纸擦去热载体才可用水冲洗，否则，容易发生水银柱断裂。
显微熔点测定法是采用显微熔点测定仪［考弗勒（Köfler）熔点测定仪］测定有机物的熔点，其实质是在显微镜下观察样品熔化的全过程。
考弗勒（Köfler）熔点测定仪如图2-16所示。测定时，将少量样品的晶体（不多于0.1mg）置于洁净、干燥的载玻片上，注意不可堆积；然后将载玻片放在一个可移动的支持器内，调节支持器使晶体位于加热块的中心空洞上，用一片盖玻片盖在试样上。调节镜头，使显微镜的焦点对准试样晶体，开启加热器，用变压器调整加热速度，当温度接近试样熔点时，控制温度上升的速度为每分钟约1℃，当晶体棱角开始变圆时，为始熔；结晶形状完全消失，为全熔。
测定完成后，停止加热，待稍冷后，用镊子夹走载玻片，用一厚铝盖板放在加热板上，加快冷却，然后清洗载玻片，以备再用。
一般显微熔点测定仪的样品最小测试量不大于0.1mg，熔点测定温度范围在20℃～320℃。测量误差为：测定温度在20℃～120℃，测量误差不大于1℃；测定温度在120℃～220℃，测量误差不大于2℃；测定温度在220℃～320℃，测量误差不大于3℃。
所以，显微熔点测定法具有样品用量少，能精确地观察晶体物质的受热熔化的详细过程等特点。
图2-16 显微熔点测定仪
1.目镜；2.棱镜检偏部件；3.物镜；4.加热台；5.温度计；6.载热台
7.镜身；8.起偏镜；9.手轮；10.电位器；11.反光镜；12.拨动圈；13.隔热玻璃
用上述方法测定的熔点常会与实际熔点之间有一定的差距，原因是多方面的，温度计的影响是其中一个重要因素。通常所使用的温度计大多数不能测量出绝对正确的温度，它们的读数总是有一定的误差，这可能是由于温度计的质量引起的。例如，一般温度计中的毛细管孔径不一定是很均匀的，有时刻度也不够精确。其次，温度计刻度划分有全浸式和半浸式两种。全浸式温度计的刻度是在温度计的汞线全部均匀受热的情况下刻出来的，而在测定熔点时仅有部分汞线受热，因而暴露在热浴外的汞线温度较全部受热者为低。另外长期使用的温度计，玻璃也可能发生变形而使刻度不准。
温度计刻度的校正方法有两种：
一种是比较法。选用一支标准温度计与要进行的校正的温度计比较。这种方法比较简单。
将要校正的温度计和标准温度计并排放在石蜡油或浓硫酸热浴中，两支温度计的水银球要处于同一水平位置，加热热浴，并用搅拌棒不断搅拌，使温度均匀，控制温度上升速度为1℃～2℃/min（不宜过快）。每隔5℃迅速而准确的记下两支温度计的读数。计算出Δ t 。
Δ t ＝被校正温度计的读数（ t 2 ）-标准温度计的读数（ t 2 ）
然后，用被校正温度计的温度 t 2 对△ t 作图，从图中便可得出被校正温度计的正确温度误差值。
例如：被校正温度计与标准温度计读数见表2-6。
表2-6 被校正温度计与标准温度计的读数
以被校正温度计的温度 t 2 对△ t 作图，如图2-17所示。
若温度计测得的温度读数（ t v ）为81℃，则校正后的正确读数为：
Δ t ＝+0.8℃
t 1 ＝ t 2 -Δ t ＝81℃-0.8℃＝80.2℃
另一种是熔点法。选用数种已知熔点的纯有机化合物，测定其熔点作为校正的标准。以测定的熔点（ t 2 ）为纵坐标，以测得熔点与准确熔点之差Δ t 为横坐标作图，如图2-18所示，如前法一样，从图中求得校正后的正确温度误差值。通过本法校正的温度计，则不必作外露汞线校正（即读数校正）。
图2-17 温度计刻度校正示意图
图2-18 温度计刻度校正示意图
常用于熔点法校正温度计的标准化合物的熔点见表2-7，使用时可具体选择其中几种物质。
表2-7 一些标准有机化合物的熔点
零点的测定最好用蒸馏水和纯冰的混合物，在一个15cm×2.5cm的试管中放入蒸馏水20mL，将试管放进冰盐浴中，至蒸馏水部分结冰，用玻璃棒搅动使之成为冰-水混合物；将试管从冰盐浴中移出，再将温度计插入冰-水混合物中，用玻璃棒轻轻搅动混合物，待温度恒定2～3分钟后进行读数。