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1468年，达·芬奇全家迁居到佛罗伦萨，父亲把他送到了好友韦罗基奥的画坊学艺。韦罗基奥是一位多才多艺的大师，熟知绘画、雕刻、建筑、音乐、工程等方面的知识。他看了达·芬奇的作品后，认为达·芬奇是一个不可多得的天才，便欣然收他为徒。达·芬奇在那里开始系统地学习绘画和雕刻。同时他也认真学习和钻研各方面的知识，为后来在艺术及科学方面的成就打下了良好的基础。
达·芬奇在韦罗基奥画室上的第一课就是画鸡蛋，日复一日地不间断地画。不久达·芬奇便失去了耐心，对画蛋厌倦不堪。他问老师为什么要布置这么枯燥乏味、毫无意义的任务。韦罗基奥回答说：“别以为画蛋很简单，在1000只鸡蛋中从来没有两只完全相同的，即使是同一只鸡蛋，从不同的角度看，形状也是不同的。所以，要想在画布上准确地把它表现出来，非要下一番工夫才行。你要在绘画过程中训练用眼睛去观察形象，用手随心所欲地去表现事物，等到眼手一致时，对任何事物就能应对自如了。”老师的这番话给了达·芬奇很大的启迪，从此他便按照老师的要求去做，绘画技艺得到了很大的提高，很快就成为了韦罗基奥最得意的学生。
达·芬奇学画画的第一课就是画鸡蛋
1476年，韦罗基奥受圣萨尔宾诺教堂的委托绘制《基督受洗》，教堂限定他在复活节前完成，当时距离复活节只有7天的时间了。一向做事严谨的韦罗基奥不愿敷衍了事，他决定带达·芬奇去希莫尼湖写生。谁知中途遭遇暴雨，韦罗基奥受风寒感冒，高烧不止。由于任务紧迫，他只好叫达·芬奇帮他完成此画剩余的部分。达·芬奇反复琢磨体会老师的创作意图后，只用一天的时间就完成了这幅画。虽然只画了一位跪在基督身旁的天使，但其神态、表情和柔和的色调，已明显地超过了韦罗基奥。韦罗基奥在看了达·芬奇完成的作品后，十分激动地说：“任何人都能看得出来，这幅画最出色的部分就是跪着的那个天使。在你画了天使之后，我不配再称做画家了。”从此，达·芬奇声名鹊起，成了佛罗伦萨有名的画家。
达·芬奇作品《基督受洗》
达·芬奇这一时期的创作还有《圣孕》《拈花圣母》等。一方面受老师韦罗基奥的影响，达·芬奇的作品思想丰富，有着抒情般的意境；另一方面吸收前辈画家乔托、马萨乔、波提切利等作品中的精华，他开始注意用姿态、动作和手势来表现人物的内心世界。
达·芬奇在1481年创作的《博士来拜》，标志着他的艺术风格已达到成熟。此时他的技艺已明显超越了他的老师和同辈。该画由于他要动身去米兰而没有完成，但从原稿上仍可以看出他在构图和形象塑造方面所进行的艺术创新：圣母婴孩和三位博士形成稳定的三角形构图，说明他已不再从叙事的角度简单地罗列有关人物，而是对传统的题材进行彻底的改造。背景是按精确的透视法画的建筑遗迹和奔腾飞跃的马群，色调幽暗的画法使人物形象从阴影中突出，突破了传统绘画明晰透露的特点。达·芬奇的创新预示着文艺复兴时期的到来。
达·芬奇作品《岩间圣母》
1482年达·芬奇接受米兰公国洛德维科·斯福查公爵的邀请来到米兰，并应圣弗朗切斯科教堂的邀请绘制了祭坛画《岩间圣母》。《岩间圣母》被美术史学家视为文艺复兴时期第一幅纪念性的祭坛画，同时也是文艺复兴时期最具诗意和最具达·芬奇艺术特色的杰作之一。这幅长198厘米，宽123厘米的杰作现藏于巴黎罗浮宫。
画中圣母居于图中央，右手扶婴孩圣约翰，左手下坐婴孩耶稣，一个天使站在耶稣身后，构成三角形构图。背景是一片幽深的岩窟，花草点缀其间。虽然画的内容仍属于传统题材，但表达手法和构图布局都表明了达·芬奇艺术水平的高深。他在作品中突破了以往用隆重场面来塑造圣母宁静形象的模式，而是把优美又富有诗意的大自然风景和非凡人物的秀美融为一体，歌颂人生的美好和大自然的美妙。这幅画中的形象概括、庄严、和谐、完美。年轻美丽的圣母马利亚以谜一般的微笑展现在人们的面前。《岩间圣母》标志着达·芬奇创作盛期的开始。
在这期间，达·芬奇受到了米兰公爵高度的赞扬，虽赫赫有名，却钱袋空空。无奈，他只好给公爵写了一封信，信中说：“阁下，我明白您的思想转移到了别处……但愿阁下能想起我微不足道的服务……”信中他吞吞吐吐地提醒公爵，还有3年的报酬未支付给他，而目前他的“手头很紧张……”最后他说：“我愿终生为阁下效劳，随时服从你的旨意。”
达·芬奇这种隐晦而又谦恭的提醒使米兰公爵感到异常惭愧，他很快便对自己的这种失礼行为作出了补偿。不久，达·芬奇便接到了一项使他的名字永垂史册的新任务——为米兰圣马利亚德尔格契修道院食堂创作《最后的晚餐》。