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清代医家曹颖甫认为：“凡治一病，必有一病之主药。”一病之所以会有主药，是由于一种疾病所用的各味药物之间存在着疗效的差异，一般以疗效最佳者即为该病之主药。值得一提的是，这种疗效的差异必须建立在同类药物的相互比较基础之上。因为任何一种疾病的用药皆是多种类的，各种不同类别的药物，药理作用亦不同，其相互之间也就无法比较疗效的优劣，故主药应该是由同一类别的药物相互比较疗效而产生。仅以治疗冠心病的主药为例，有人以丹参为主药。其原理在于，冠心病之血瘀位在心及心包络，而丹参正主入心经，且又专走血分，因此最擅长化心脉中之瘀血。如《本草求真》：“丹参，书载能入心包络破瘀一语，已尽丹参功效矣。”也有人以瓜蒌为主药。如《本草思辨录》：“栝蒌实之长，在导痰浊下行，故结胸胸痹，非此不治。”那么，丹参与瓜蒌相较谁为治疗冠心病的主药呢？二者的药理作用判然有别，无法较其主次，所以丹参乃是与川芎、三七等同类诸药相较而为活血化瘀类药物中的主药；瓜蒌乃是与半夏、海藻等同类诸药相较而为化痰类药物中的主药。如果从广义的角度而言，则丹参、瓜蒌又同为治疗冠心病的主药。同理，冠心病一病用药中的祛寒、通胸阳、通心脉以及止痛等诸类药物亦各有其主药。综上可知，一病之主药是多元的，广泛地存在于该病所用药物的每一类别之中，即每一类药物中皆有所治疾病的主药。
在日常临证中，不论治疗任何疾病，组方时首先被选用者多为主药，故中医先贤主药的含义亦即现代中医所谓的首选药。
一病所用的各类药物中首选药的确认，常是由该药对所治疾病的良好疗效所决定。同时，还应该将以下几点作为确认首选药的重要参考依据：①根据前代中医的用药经验：如《医学启源》以半夏“治太阳痰厥头痛，非此不能除”，所以半夏应是头痛一病所用化痰类药物中的首选药。川芎是公认的止头痛要药。如《本草求真》：“川芎头痛必用。”张石顽：“川芎治少阳、厥阴头痛及血虚头痛之圣药。”李杲：“头痛必用川芎。”所以川芎应是头痛一病所用止痛类药物中的首选药。②根据现代中医的用药经验：用丹参治疗冠心病，前代中医鲜有论述，至清代张锡纯及《时方歌括》《种福堂公选良方》等医籍中才初见端倪。现代中医医家经验证实，用丹参治冠心病，总有效率可达80%以上。有人检索众多治疗冠心病的临床用方发现，出现频率最高的药物即属丹参。亦有人做过实验，在一些复方丹参制剂中，起主要作用的仍是丹参。所以丹参应是冠心病一病所用活血化瘀类药物中的首选药。又，治疗心力衰竭首用附子一药以助心阳，近年来颇受诸多学者推崇。如高学敏等所说：“本品辛甘热，为纯阳燥烈之品，效力强大。能上助心阳以通脉，中温脾阳而散寒，下补肾阳以益火，能复散失之元阳，有回阳于顷刻之间之功效，为‘回阳救逆第一品药’。”邓铁涛等著《实用中医内科学》也认定：“益气、温阳是心力衰竭治本的重要治法，以真武汤、四逆汤、参附汤为基本方剂，参、附为首选的药物。”所以附子应是心力衰竭一病所用助心阳类药物中的首选药。③根据古今中医独特的用药经验：遵依中医传统的用药模式，慢性胃炎用清胃热药一般多选用诸如石膏、知母之类。但《本草新编》一书却独有卓见：“蒲公英，亦泻胃火之药，但其气甚平，既能泻火，又不损土，可以长服、久服无碍。凡系阳明之火起者，俱可大剂服之，火退而胃气自生。试看北地妇女，当饥馑之时，三五成群，采蒲公英以充食，而人不伤者，正因其泻火以生土也。夫饥饿之人，未有不胃火沸腾者，用之实有相宜。不可以悟蒲公英之有益而无损乎。但其泻火之力甚微，必须多用一两，少亦五钱，始可散邪补正耳。”现代很多医家亦证明，首选蒲公英清胃热以治慢性胃炎，常能取得良好的疗效。如胡建华主张，在治疗慢性胃炎过程中，可融合一些清热药如蒲公英最为适宜，清热而不苦寒，且有健胃作用。所以蒲公英应是慢性胃炎一病所用清胃热类药物中的首选药。
还有很多学者常根据药物的出现频率确认首选药，亦颇符合众意归一，必是卓识的原理。如治疗耳源性眩晕（梅尼埃病），有人统计分析125篇报道中共用药85味，其中重复4次的药物有17味：白术、泽泻、茯苓、半夏、白芍、党参、生姜、生地黄、牡蛎、天麻、桂枝、当归、黄芪、钩藤、菊花、代赭石、甘草；重复7次的药物有8味：白术、茯苓、泽泻、半夏、白芍、党参、生姜、生地黄；重复10次的药物有5味：白术、泽泻、茯苓、半夏、生姜，其中半夏、茯苓重复16次。从而认定白术、泽泻、茯苓、半夏、生姜是治疗耳源性眩晕（梅尼埃病）的首选之品。如果各归其类，白术应该是健脾益气类药物中的首选药；泽泻、茯苓应该是利水渗湿类药物中的首选药；半夏应该是化痰类药物和止吐类药物中的首选药；生姜应该是止吐类药物中的首选药。