第十节
爆 炸 极 限

一、H2-O2混合物

在实验中可以观察到，一个装有H ₂ 和O ₂ 的压力容器，当压力提高时，就会发生爆炸。不难想象，压力提高时，自由基的浓度将增大，以致引起爆炸。但是，实验表明，当压力降低时，也会发生爆炸。

封闭容器中存在爆炸极限不难理解，由方程（2-57）可知

压力越低，a′临界的值越大，因而爆炸的机会就越小。但是，这些分析却不能预测爆炸极限的准确位置，只能解释每个区域中的反应机理。

当压力升高时，气相反应产生链载体的速率增加，到某种程度时，壁面上链载体的消失不足以阻止支链爆炸。爆炸下限就是气相中链分支反应与壁面上的链中止反应达到平衡时的条件。

随着压力上升，气相中链的分支反应变得很重要。关于其反应动力学，有两种假设：

20世纪20年代许多研究工作者认为

刘易斯（Lewis）和冯·埃尔伯（Von Elbe）提出：

当OH基产生以后

（A）反应比（B）反应的吸热量更大，但是反应（B）与离解反应不同，需要一个第三体反应。所以，在低温下可能是反应（B），而在高温下则可能是反应（A）。

在较高的压力下，将达到第二爆炸极限。如果加入一个第三体反应

就不难解释第二爆炸极限的存在。在这个反应中，M代表能够使H和O ₂ 稳定化合的任何第三种分子。由于亚稳态的中间产物过氧化氢基（HO ₂ ）不活泼，所以会扩散到壁面。HO ₂ 成为破坏自由价的物质，从而上面的反应可以看作是一个链终止反应。当压力升高时，三元碰撞H+O ₂ +M的频率相对于二元碰撞H+O ₂ 的频率而言将会增大，因此存在这样一个临界压力，超过了它，自由价消失的速率将会超过链分支反应产生自由价的速率，由此出现了第二爆炸极限，在壁面上HO ₂ 分子的消失，可以用下面的反应表示：

至此，一直假设 在链传播和链分支反应中不起作用，而是在壁面上消失了。

当压力超过第二爆炸极限， 将按下面的反应参与链传递过程：

因此，超过某一临界压力，自由基的数目将激增，这个临界压力就确定了第三爆炸极限。此时 分子中的化学链与 的很接近，其结构是

所以 是方程（2-58）反应中很好的载体。值得说明的是，当T＞600 ℃时， 不稳定，因而在任何压力下都会爆炸。

将研究封闭容器内的反应的方法加以扩展，就可用于处理流动系统中的爆炸极限问题。

二、CO-O ₂ 混合物

CO和O ₂ 的混合物也存在爆炸极限。链生成反应式

在没有H ₂ 的情况下很难发生这种链生成反应，Lewis和Von Elbe认为爆炸极限主要是受下列反应控制的：

必须注意，当混进了少量的H ₂ 或H ₂ O时，CO-O ₂ 系统的特性会改变，此时控制速率反应机理包括O、O ₂ 、CO、CO ₂ 、O ₃ 及H、OH、H ₂ 、H ₂ O、HO ₂ 。

水煤气反应最有可能是表面催化反应：

接着就是氢和氧的表面反应：

H ₂ O ₂ 的气相分解产生链载体：

表2-1列出了一些气体的爆炸极限。