第九节
链分支爆炸

在氢和氧的混合物中，可以推测以OH基和H原子形式出现的自由基会导致下面的反应循环：

第一个反应的吸热量为17 kcal/mol。因此，在室温或在稍高温度下，即使从外面加入氢原子，氢和氧的混合物仍是很稳定的。通过复合反应过程，自由基在壁面上消失。然而，若超过一定温度，这个链分支反应与氢原子消失的速率相比就变得相当频繁，以致自由基成倍增加而引起爆炸。

爆炸一般分为两种不同的类型：支链爆炸和热爆炸。前者由于链分支的结果，反应速率无限制地增加；对于后者，由于化学反应放热，反应物被加热，比反应速率常数增大，因而反应速率成指数增大。

设有一个1 cm ³ 的容器，起初其中只有一个链质点，即每立方厘米只有一个自由基。假设这个容器中的分子数是10 ¹⁹ ，平均碰撞速率为10 ⁸ 次/s。如果这个容积中的反应是链传递反应［即在反应中一个自由基能产生出另一个自由基（a′=1.0）］，那么要使所有的分子都参加反应（即10 ¹⁹ 次碰撞），所需的时间是

这样缓慢的反应不能称为燃烧。如果这个容积中的反应是支链反应［即一个自由基或一个链质点在反应过程中能生成两个自由基（a′=2.0）］，那么所有分子参加反应所需的时间估算如下：

得到N = 64，或 。这的确是一个很迅速的燃烧过程。但在实际的燃烧过程中，并非所有的反应都是支链反应，然而，即使很小一部分是支链反应，反应仍然会很迅速。对于一个燃烧过程，如果有 1%的反应为链分支反应（ ），那么上述容积中所有分子都参加反应所需的时间是

这仍是一个很快的化学反应。

一般支链反应和爆炸过程可由下述化学动力学机理加以描述：

应用稳态假设，反应速率方程为

解上式，得

产物浓度变化的速率为

为正数，其值增加时，上式的分母变小。 的临界值为

从而 支链爆炸；

不爆炸。

需要注意的是，在某些实际爆炸过程中，由于R的浓度并不总是很小，所以稳态假设可能不成立。其他基元反应也可能很重要。方程（2-53）中假设的反应动力学机理在描述爆炸过程时并不一定都适用。 wsotX7WnBrjHiSfVGdCdw1iluqRcKWDfK2vcwR5z8mc8xdEdbD/49Ay4jpwZalV0