在氢和氧的混合物中,可以推测以OH基和H原子形式出现的自由基会导致下面的反应循环:
第一个反应的吸热量为17 kcal/mol。因此,在室温或在稍高温度下,即使从外面加入氢原子,氢和氧的混合物仍是很稳定的。通过复合反应过程,自由基在壁面上消失。然而,若超过一定温度,这个链分支反应与氢原子消失的速率相比就变得相当频繁,以致自由基成倍增加而引起爆炸。
爆炸一般分为两种不同的类型:支链爆炸和热爆炸。前者由于链分支的结果,反应速率无限制地增加;对于后者,由于化学反应放热,反应物被加热,比反应速率常数增大,因而反应速率成指数增大。
设有一个1 cm 3 的容器,起初其中只有一个链质点,即每立方厘米只有一个自由基。假设这个容器中的分子数是10 19 ,平均碰撞速率为10 8 次/s。如果这个容积中的反应是链传递反应[即在反应中一个自由基能产生出另一个自由基(a′=1.0)],那么要使所有的分子都参加反应(即10 19 次碰撞),所需的时间是
这样缓慢的反应不能称为燃烧。如果这个容积中的反应是支链反应[即一个自由基或一个链质点在反应过程中能生成两个自由基(a′=2.0)],那么所有分子参加反应所需的时间估算如下:
得到N = 64,或 。这的确是一个很迅速的燃烧过程。但在实际的燃烧过程中,并非所有的反应都是支链反应,然而,即使很小一部分是支链反应,反应仍然会很迅速。对于一个燃烧过程,如果有 1%的反应为链分支反应( ),那么上述容积中所有分子都参加反应所需的时间是
这仍是一个很快的化学反应。
一般支链反应和爆炸过程可由下述化学动力学机理加以描述:
应用稳态假设,反应速率方程为
解上式,得
产物浓度变化的速率为
为正数,其值增加时,上式的分母变小。 的临界值为
从而 支链爆炸;
不爆炸。
需要注意的是,在某些实际爆炸过程中,由于R的浓度并不总是很小,所以稳态假设可能不成立。其他基元反应也可能很重要。方程(2-53)中假设的反应动力学机理在描述爆炸过程时并不一定都适用。