第七节
可 逆 反 应

化学反应一般可以沿正向（反应物生成产物，速率常数 ）和逆向（反应物重新形成反应物，速率常数 ）进行。在热力学平衡时，成分不存在净变化。因此，反应速率常数 和 必定与平衡常数 有关， 可用带有相应指数的浓度表示为

可逆的化学反应可以表示成

对于同时发生的化学反应，每一步反应方程可用基元速率定律来描述； 表示同时发生的单个反应步骤所产生的变化之和，因此，对于方程（2-20）所表示的反应，有

在热力学平衡时，

式中， 表示热力学平衡时组分 的浓度值。由方程（2-21）和方程（2-22）可得

这里KC是用浓度定义的平衡常数。显然，方程（2-23）将动力学参数 和 与热力学平衡常数KC联系了起来。而KC是可以很准确地计算出来的，例如，根据分子特性，用量子统计学的方法计算。方程（2-23）用KC的形式表示为

己知 的测量值，由方程（2一24）可以算出正向反应的速率常数。

对于一个有第三物质的反应，第三物质的浓度不出现在平衡常数的表达式中，例如下面的反应：

平衡常数为K=。C2 2 cHcM cH

一、逆反应为一级的一级反应

设有一级反应 ，对此，方程（2-21）变成

式中， 是A转化为B的那一部分，因而

式中，下标0表示初始状态。另外

式中，下标e是热力学平衡状态下的 值。如果t = 0时， ，那么将方程（2-25）中的 代入 的微分方程，积分得

如果已知平衡浓度 ，那么就可以由实测的 随时间变化的函数求出 和 。方程（2-25）也可以写成下面的形式：

由此，方程（2-26）变成

方程（2-27）与只有正向反应的一级速率定律在形式上是相同的，即

根据反应速率是初始浓度c _{A 0} 的函数，就不难区分方程（2-27）和方程（2-28）所对应的反应过程。方程（2-27）和方程（2-28）的书写形式便于实验数据的解释。

二、逆反应为二级的一级反应

逆反应为二级的一级反应可以表示成下面的形式：

方程（2-27）变成

如果 ，对此方程积分，得

三、逆反应为二级的二级反应

对于如下反应过程：

如果 ，可得

例：对于逆反应分别为一级和二级的一级反应，试推导逆反应的反应速率常数的方程。

解：对于逆反应为一级的一级反应 ，速率定律可以写成

如果 是反应净速率为0的平衡状态下B的浓度，则有

整理后得

应用方程（2-27），得

对于逆反应为二级的一级反应 ，反应速率定律为

当B和C的初始浓度为a，而A的初始浓度为0时，速率方程积分后得 2uRu4+FsxzMvwvulNQplz1L4aaPc3rA3s18oBrXTIp7YdkPftTIV8DaGJ/BHrcPR