第三节
阿累尼乌斯（Arrhenius）方程 ^[1,2]

阿累尼乌斯对不同温度下的等温反应过程进行了大量实验，发现反应速率常数与温度之间存在着下列关系：

其中，k为化学反应速率常数；A为阿累尼乌斯因子； 为通用气体常数；T为温度。上式称为阿累尼乌斯定律。

在双分子反应中，只有当分子碰撞时中心连线方向的相对运动动能大于 ，碰撞才能够产生化学反应。对于二级反应

反应速率定律为

其中， 和 是组分B和C的摩尔浓度。

阿累尼乌斯给出的公式为

其中，T为绝对温度； 是总的碰撞频率；p为空间因子。空间因子与分子碰撞时的方向有关。如果化学反应除了需具备必要的活化能量外，还对碰撞分子的方向有特殊要求，则空间因子的数值小于1。

应该指出：许多反应的比反应速率都遵循阿累尼乌斯定律。如果将这些反应的化学动力学数据画在lnk与T - ¹ 的曲线图上，得出的是一条直线。

图2-3表明，在给定的化学反应中，化学反应的比速率常数k与浓度 无关，仅是温度的函数。对阿累尼乌斯方程取自然对数，就可以得出图2-3中lnk的方程，其结果为

化学反应的比速率常数不仅与温度有关，还与温度的取值范围有关。一般来说，阿累尼乌斯方程不能用来描述一个温度范围很宽的燃烧过程。例如，根据低温时的实验数据拟合得到的公式，不适用于高温，用于推论高温下实验可能得到错误的结果。但是，不同温度段，必须有相应的反应公式来表述，如图2-3所示。反应的比反应速率外推到很宽的温度范围时，必须慎重。

有许多反应遵循阿累尼乌斯定律，但有两类反应却不满足阿累尼乌斯（Arrhenius）方程（式（2-5））：

① 低活化能的自由基反应。在这类反应中，指数项前的参数与温度的关系密切，用所谓的绝对反应理论似乎能更好地描述动力学数据与温度的关系。

② 自由基的复合反应。当简单的自由基复合成单一产物时，为了使产物稳定，必须在产物生成时立即从产物中排除释放的能量。而排除能量需要由第三物质来完成，对于这种有第三种物质参加的复合反应，压力的影响很显著，因而比反应速率并不满足阿累尼乌斯（Arrhenius）方程（式（2-5））。

用k表示反应速率常数，并用下标f表示正反应，即反应物处于方程左侧，产物处于方程右侧的反应。 tR4WCA6qPqsS+lZdd2oKvvYo1SxBZwnoeMlQkMR0gaWH//GD7wJJpWC6bJrHu5Wj