第二节
活 化 能 ^[1,2]

两个分子发生作用，其必要条件是两个分子接触、碰撞，以破坏分子内在的、原有的联系，从而形成新的联系。例如H ₂ +I ₂ →2HI，首先破坏氢分子中原子之间及碘分子中原子之间的联系，然后氢原子和碘原子重新结合。

研究分子碰撞时，必须考虑分子大小的影响。两个大小相同的球形分子，当它们球心之间的距离小于和等于分子直径 σ 时，就将发生碰撞。球心之间的距离大于 σ ，分子不发生碰撞。如图2-1（a）和图2-1（b）所示。 σ 值越大，两个分子发生碰撞的概率也越大。两个直径均为 σ 的分子之间的碰撞和一个直径为2 σ 的分子与另一个用质点表示的分子之间的碰撞是等价的。在上述两种情况中，都用两个分子中心之间的距离是否小于 σ 来判断是否发生碰撞。用第二种表示方法计算碰撞频率比较简单。如图2-1所示，气体中一个分子与其他分子之间的平均碰撞频率近似等于一个半径为 σ 、以分子平均速度运动的分子在单位时间内扫过的容积中点分子的总数目。一个分子在1 s内扫过的圆柱体的长度为u，则一个半径 σ 为3.5 × 10 - ⁸ cm、相对分子质量为130的分子，在773 K（500 ℃）时，扫过的圆柱体容积等于

分子平均速度用下式计算：

如果气体分子的浓度为10 - ⁶ mol/cm ³ ，则在上述容积中有8.2 × 10 ⁷ 个分子。这就是一个分子在1 s内产生碰撞的次数。上面讨论时，假定所有其他分子都是静止的。如果考虑到所

（a）d大于 σ ：两个分子不碰撞；（b），（c）d小于 σ ：两个分子碰撞

有分子都是运动的，上述结果应扩大2倍。

由分子运动论可知，分子与分子之间碰撞次数是非常多的，如果所有的碰撞都引起化学反应，那么即使是在低温条件下，反应速率也将是很大的，甚至反应在瞬间即可完成。但事实上反应速率总是有限的，有时往往是很小的，这说明并非所有的分子碰撞都能破坏原有的联系而起化学反应。为使某一化学反应得以进行，分子所需具有的最低能量称为活化能，并用E表示。能量达到或超过活化能E的分子称为活化分子，如图2-2所示。在图2-2中，反应物A变成生成物C时，中间要经过一个活化态B，它必须克服一定的能量障碍E ₁ ，才能达到活化态B，这时反应物内部的原子才可能拆开，最后再变成产物C。E ₁ 就是这一反应的活化能。因此，反应要能进行的话，必须要先吸收能量E ₁ ，才能达到C，这时放出能量ΔE；相反，E ₂ 即表示逆反应的活化能。

一般可把反应分为简单反应和复杂反应两大类。简单反应又可以分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。所谓单分子反应，是指反应过程中只有一个分子参与作用的反应，例如I ₂ = 2I。双分子反应即为两个同类或不同类分子碰撞的反应，例如I ₂ + H ₂ = 2HI。而所谓三分子反应，即为三个同类或不同类分子相互碰撞而发生的反应。由于三分子碰撞的概率很小，因此其反应速率是极缓慢的。目前还没有发现三分子以上的反应。有些反应方程式显示参加反应的分子数很多，但实际上它往往是经过几个步骤而成的，而每个步骤又常是单分子或双分子反应，例如：

而它的真实过程是这样的：

① 2NO = N ₂ O ₂

② N ₂ O ₂ + O ₂ = 2NO ₂

复杂反应又可分为可逆反应、连串反应、平行反应和共轭反应。

平行反应：一种或多种反应物同时进行着两个不同的反应称为平行反应。在平行反应中，反应速率比较大的反应称为主要反应，其余反应称为次要反应。

连串反应：一个反应的生成物又为另一反应的反应物，一个反应接着另一个反应，经过几个步骤才达到最后结果的反应称为连串反应。

共轭反应：其中某一反应仅当另一反应存在时才能进行，这种反应称为共轭反应。共轭反应的实质是第一个反应生成了参加第二个反应的中间化合物，它对第二个反应起着催化作用。 NQJ89XLCSqNsx2Sj/phSmjewhbMNtyoKyPWkQHTARtPeQj8fpt2zpLX26hL544Tp