第二节
热化学定律

Lavoisier-Laplace定律：使化合物分解成组成它的元素所需要的热量与由元素生成化合物产生的热量相等，即化合物的分解热等于它的生成焓，如

盖斯定律指出：化学反应中不论过程是一步还是多步进行，其产生或吸收的热量是相同的。能量转换过程中，能量释放取决于系统的初始和最终状态，与反应的中间状态无关。

例如

可由上述方法求出燃烧焓 。已知 ，两式相减得到

。即

或

一、热力学平衡

机械平衡：在系统内部，或在系统与环境之间没有不平衡的力存在，则出现机械平衡。

热平衡：当系统内各部分的温度都相同，且等于环境温度时，则存在热平衡。

化学平衡：当系统的化学成分不会自发改变（无论多么缓慢）时，则存在化学平衡。

如果上述三种平衡都满足，则认为该系统处于热力学平衡状态。在这种状态下，状态参数不随时间变化，分析较为简单。可以用宏观参数来描述这种完全平衡的状态。描述燃烧过程的独立热力学参数有压力p、容积V和某一化学组分在确定物态下的摩尔数ni。

内涵参数：当几个状态相同的系统相加时，内涵参数的数值不随系统大小的改变而改变。如密度、压力、温度、比内能、比熵、化学势等都是内涵参数。

外延参数：当几个状态相同的系统相加时，外延参数的数值与系统的大小成正比增加。如容积、质量、总储能、总焓、自由能等都是外延参数。

两个外延参数相除可以得到一个内涵参数。

二、热力学定律

热力学平衡意味着系统的各参数保持恒定并均匀分布。由热力学第一定律知：

对于封闭系统，函数（储能）E具有这样特性，即在一无限小的过程中，加进该系统的热量

式中，储能E是状态参量，而Q（热量）和W（做功）是非状态参量；δ表示一种不严格的微分，Q和W与过程有关。对于单位质量气体，由上式可得

式中，q和e分别是单位质量的热量和能量；p和v分别是压强和比容。根据热力学第二定律，对于一个封闭系统的无限小过程，有

其中，s称为熵，是外延参数：

其中，V是气体的体积。式（1-4）中等号对应于可逆过程，不等号表示自发（不可逆）过程。对于不可逆过程，有

或

对于定压、定温过程，上式改写为

或

吉布斯自由能

所以

因此，等温等压过程总是向自由能减少的方向进行。当过程达到平衡状态时，则自由能为最小，这时 ，因而在等温等压下，热力学平衡的条件可以写成 。这个判别式可以推广到化学平衡中去，为此，引入标准反应自由能的定义：

其中， 是标准自由能。任意温度、任意压力下的自由能由下式计算：

任意温度、任意压力下的反应自由能为

当 时，便达到化学平衡状态。

三、状态方程

一般来说，在一个已知物质的封闭系统中，若体积V和温度T给定，则系统在化学平衡时有一组确定的 值。于是

其中， 为化学平衡时的数值。因此，系统在平衡时的状态方程为

由道尔顿的分压定律可知，热力学平衡时，完全气体混合物的压力为

式中， 为通用气体常数。

封闭系统中的总质量不变，但是，如果处于非化学平衡状态，则各个组分的质量是变化的。

任意一个单步化学反应都可以写成

其中， 是反应中i组分的化学计量系数； 是生成物中i组分的化学计量系数； 是i组分的化学分子式。若i组分不在反应物中出现， ；若不在产物中出现，则 。但哪些物质作为反应物，哪些作为生成物，纯属一种选择。在化学反应中生成了 摩尔的 组分，则必然有 摩尔的 组分消失（i≠j）。此方程表示了每种组分摩尔数变化之间的关系。

例如， 。

当 时，CO ₂ 生成，Δn ₃ =1；

当 时，CO消失，Δn ₁ =-1；

当 时，O消失 。

则

为简单起见，可以引进一个量纲为1的单步反应的进度变量 ε ，于是在微小的变化中，有

如果用 的同一初始状态或参考状态时的摩尔数，对上述方程进行积分，可得

从上式可以看出，在发生单步化学反应的封闭系统中，热力学状态方程中的 可以用 和反应进 代替。如果在某参考状态下系统的成分已知，则它的化学热力学状态可以用

表示。这里的变量 ε 可以看作一个状态参数。当V和T给定时，化学平衡对应于一组确定的平衡值 。

如果 是第i种组分的质量， 是i种组分相对分子质量，则

因为封闭系统的总质量不变，即

所以，有

则得

如果反应进度的变化不等于0（即 ），则

这个式子就是化学计量方程。如果方程（1-8）对时间求导，得到

这是反应速率方程。

四、反应物分数的表示方法

反应物一般用反应物分数和比值表示。

（1） 质量分数 。第i种组分的质量分数定义为

若系统中有N种组分，则很明显：

（2） 摩尔分数 。第i种组分的摩尔数定义为

若系统中有N种组分，则

利用道尔顿定理，可以由摩尔数计算出分压：

则

由上两式可得

上式是气体爆炸实验利用分压法配气的依据所在。

（3） 燃料氧化剂比F/O。

F/O = 燃料质量/氧化剂质量

比如，反应“2H ₂ + O ₂ = 产物”的燃料-氧化剂比为

F/O = 2 × 2.016/1 × 32 = 1/8

（4） 当量比 φ 。

当量比定义为实际的燃料-氧化剂比与化学恰当过程中的燃料-氧化剂比（F/O）的比值。化学恰当过程是指当发生化学反应时，生成最稳定产物的过程。例如， 是化学恰当过程，因为产物处于它们的最稳定状态。但是，反应 O 不是化学恰当过程，因为产物CO是不稳定的，仍可以和O ₂ 继续反应生成产物CO ₂ 。

化学恰当反应放出的能量最高。当量比定义为

贫燃料状态时，0＜ φ ＜1；

化学恰当状态时， φ =1；

富燃料状态时，1＜ φ ＜+∞。

（5） 混合物分数f。

如图1-1所示，假定流量为1 kg/s的混合物流（M）由两种成分混合而成，燃料（F）的流量是f kg/s，空气（A）的流量是（1-f）kg/s，则由这种双流体混合过程产生的混合物的任何外延参数 ξ 都可以用公式表示为

式中， 和 分别为燃料流和空气流中的外延参数。上式整理得

如果流体中没有源和汇，又满足上式，其外延参数都称为守恒量。

用质量表示燃料燃烧的总体化学反应方程式为

五、平衡常数

化学反应的一般式为

其中，A _i 和A _i ′为组分； γ _i 和 γ _i ′为化学计算系数。则质量作用定律可表示成

其中， ω 为化学反应速率；k为反应速率常数；c _i 为组分浓度。一般来说，所有反应都是可逆反应，因此

正反应速率为

逆反应速率为

达到化学平衡时：

化学平衡常数

下标c表示它是以浓度定义的平衡常数。

六、平衡常数和自由能的关系

在绝热火焰温度计算中，可以使用平衡常数方法，也可以使用最小自由能方法。下面讨论平衡常数和自由能的关系。

若以反应

为例，则在标准状态下转变的生成物，其标准反应自由能

任意给定压力下的反应自由能为

压力变化引起的反应自由能的变化为

因为

所以上式 当平衡时， ，最后得

令

其中， 为平衡常数；“p”表示按分压定义的平衡常数。

或

式中， 是常数，因此，在给定温度下， 是常数。常见气相反应有17种， 可以查表获得。这17种反应顺序为

和 的关系如下：

其中， 为反应过程中气体摩尔数的变化量，即

如果一个反应在反应过程中摩尔数不发生变化，则 。如 的反应就是如此。

17种气体反应物的平衡常数见表1-1。

以浓度表示的平衡常数和以分压表示的平衡常数有一定关系，如果反应过程中气体摩尔数不变化，则两者相等。