化合物的定量分析最早可回溯到17世纪,但真正发现化合物定量关系,并提出指导定量分析的定律,是从18世纪末开始的。18世纪末至19世纪初,化学家们最关心的是纯化合物的结构和亲和力的性质。人们不遗余力地钻研这些问题:组成物质的各种元素的质量比是否相同?元素间可否无限制地组合?化合物有没有固定的组成?很快,这些问题就得到了解决。1791年、1799年、1803年,里希特、普鲁斯特和道尔顿分别提出了定比定律、定组成定律和倍比定律。这三大定律明确了化合物各有自己的数量特征,也为化学家们提出了一套表示化学关系的简便方法。
里希特Ⓦ
首先解决的问题是“组成物质的元素是否按照一定的组成结合”。德国化学家里希特应用质量守恒定律研究了一系列化合物中的元素相互结合的相对量,他把这种相对量称为当量。1791年,他在《化学计算法纲要》一书中,明确提出以下观点:(1)化合物都有确定的组成;在化学反应中,反应物之间存在定量关系。(2)两种物质发生化学反应时,一定量的一种物质总是需要确定量的另一种物质,这种性质是恒定的。可以根据各反应物的组成来计算生成物的化学组成。例如,碳和氧结合,若其质量比是3∶8,则生成物中碳与氧的质量比也是3∶8,这正是二氧化碳中碳与氧的质量比。这样,里希特提出了各物质化合时彼此之间存在着定质量比的当量定律,同时提出了组成化合物的元素在发生化学反应时比例不变的定比定律。
1802年,德国化学家恩斯特·戈特弗里德·费歇尔把里希特的当量关系加以发展,选择1000份硫酸作为酸碱中和反应的基准,得到了酸碱中和反应的第一张当量(所需的不同碱的份数)表,为道尔顿论证原子的性质奠定了基础。
接下来解决的问题是一种化合物的组成是否确定。法国化学家普鲁斯特研究了碱式碳酸铜、两种锡的化合物和两种硫化铁,用实验数据表明这些物质都有确定的组成,组成物质的各种元素的质量比是恒定的,不存在连续的中间状态。1797年,他递交了这份实验研究论文,陈述了他的定组成定律,即一种化合物不论是天然存在的还是人工合成的,也不论是用哪种方法制备的,它的化学组成总是确定的。普鲁斯特在论文中说:“我们必须承认,化合物生成时,有一只不可见的手掌握着天平。化合物就是造物主指定了固定比例的物质。简言之,造物主除非有天平在手称重并量度,否则就不能创造化合物这种东西。”1799年,他的论文公开发表。但是,该定律在当时并没有得到广泛的接受,直到英国化学家道尔顿根椐这些事实提出了原子论,定组成定律才得到化学家的普遍承认。
普鲁斯特塑像Ⓞ
第三个解决的问题是“化合物的组成是连续的还是有固定比例的”。这个问题困扰了化学界很久。能否正确回答这个问题,直接关系到原子论能否确立。当时,法国化学家贝托莱认为化合物的组成是连续可变的。而道尔顿在思考原子学说时,通过对一氧化碳、二氧化碳、甲烷和乙烯的组成进行分析,提出了倍比定律,并于1803年在曼彻斯特发表了该定律:如果A、B两种元素能够相互化合形成几种不同的化合物,将A元素的质量固定,则在这些化合物中B元素的质量互成简单的整数比。例如,碳和氧可以生成一氧化碳和二氧化碳两种化合物。在一氧化碳中,碳与氧的质量比为3∶4;在二氧化碳中,碳与氧的质量比为3∶8。由此可见,在这两种碳的氧化物中,与等量碳化合的氧的质量比为1∶2,是一个简单的整数比。倍比定律揭示了化合物中不同元素间的简单数量关系,为科学原子论的建立打下了第一块重要的基石。
以上这三大关于物质组成和结构的定律是分析化学的基本原理,是近代化学的三大基本定律。它们的发现加快了化学成为一门真正科学的速度,在化学发展史上有着重要的意义。