1774年，瑞典化学家舍勒将盐酸和黑锰矿混合加热，制得一种气体。它呈黄绿色，气味刺鼻，可溶于水，具有漂白作用。不过当时未能确定它是一种新元素的单质。其实这就是氯气。后来，法国化学家贝托莱研究了氯气的性质。但由于深受拉瓦锡“所有的酸中都含有氧基”这一断言的影响，他认为氯气是盐酸经二氧化锰氧化得来的，应该含有更多的氧，于是他将氯气称作“氧化盐酸”。就这样，他不仅不把氯气当作一种单质，反而认为它比盐酸具有更复杂的结构、更大的分子量。

1810年，英国化学家戴维在研究碲的化学性质时发现碲化氢是一种酸，但是它并不含有氧，这使他开始怀疑氧是否存在于所有的酸中。他通过大量的实验确定了无氧酸的存在后，又以无可辩驳的事实确认所谓的“氧化盐酸”决不是一种化合物，而是一种化学元素的单质，他将这种元素命名为氯，意为“绿色”。氯气自1774年被舍勒发现，到1810年被戴维确认为是一种元素的单质，其间经历了36年。

碘的发现应归功于法国化学家库图瓦。在法国第戎附近的诺曼底海岸上，许多浅滩生长的海生植物被潮水冲到岸边。退潮后，库图瓦常到海边采拾些藻类植物。他把这些藻类植物晒干后烧成灰，再加水浸取，过滤，得到的溶液被他称作“海藻盐汁”。1811年，库图瓦想从“海藻盐汁”中提取氯化钠、氯化钾、硫酸盐等。他首先蒸发溶液，在较高的温度下，氯化钠的溶解度较小，最先结晶析出；其次是氯化钾和硫酸钾。但在灼烧藻类植物时，硫酸盐被碳还原产生了硫化物。为了除去这些硫化物，他加入了强氧化剂——浓硫酸。不一会儿，容器里冒出了有刺激性气味的紫色蒸气，宛如紫色的云彩冉冉上升。这一现象使库图瓦惊喜不已。最后，这种令人窒息的紫色蒸气竟然充满了实验室。当蒸气在冷的物体上凝结时，它并不变成液体，而是成为一种紫黑色的带有金属光泽的晶体，也即发生了凝华现象。他还发现该物质在高温下不分解，也不易和氧或碳反应，但能与氢和磷以及一些金属反应。由此，库图瓦推断该物质是一种新元素组成的单质。1814年，这一新元素被定名为碘，意思是“紫色”。

溴发现于1824年。当时22岁的巴拉尔还是法国的一名学生，他在研究盐湖中植物的时候，将从大西洋和地中海沿岸采集到的黑角菜燃烧成灰，然后用浸泡的方法得到一种灰黑色的浸取液。他往浸取液中加入氯水和淀粉，溶液即分为两层：下层呈蓝色，可确认为碘；而红棕色的上层是何物还不得而知。巴拉尔认为无非有两种可能，要么是一种与氯形成的化合物，要么是由氯置换出的一种新元素组成的单质。如果是化合物，那这种物质应该可以被分解，随后他采用多种方法分解该物质，但都无功而返。由此，他断定这是一种与氯、碘性质相似的新元素组成的单质。1826年，巴拉尔将这种新元素命名为muride，含义是“盐水”。1826年8月14日，法国科学院审查了巴拉尔的新发现，并将这种新元素重命名为溴，其希腊文原意为“臭味”。

本来溴的发现还可以提早几年，德国化学家李比希曾将氯气通入海藻灰母液中得到一种红棕色液体，但由于太忙而没有仔细进行分析，草率地认为这红棕色液体是氯化碘，从而与溴的发现失之交臂。 lktGV+Kr3tS7vg4B0xWEtMQOhzrNrz0tPBg9Yfa0jGOmyi9pW09W+nSqB7WCjTeG