下载掌阅APP，畅读海量书库
立即打开
4.2 动态高压合成金刚石基础 |
|
动态高压通常是指在极短的时间内压力变化很大，如由常压升至几万兆帕仅需微秒级的时间。制造动压的方法有多种，从大规模产业化的角度说，目前主要是利用炸药。从所利用的炸药的动压过程可分为爆轰和爆炸两类。绝大多数炸药由碳、氢、氧和氮四种元素组成，其中碳和氢为还原剂，氧为氧化剂，氮为载氧体。大多数炸药的爆炸反应是氧化还原反应，反应终了瞬间的化学反应产物叫作炸药的爆轰产物。爆轰产物进一步与周围气态、液态或固态物质相互作用而生成的产物共同体叫作爆炸产物。
众所周知，在常压下金刚石处于亚稳态而石墨处于稳定态；在高压下正好相反，金刚石处于稳定态，而石墨处于亚稳态。图4-1给出了碳的高压相图，不同的实验给出的数据是有差异的，但总的趋势是大体一致的。欲使石墨转变成金刚石，需要利用动压创造高温高压的条件。图4-1（a）给出了据BKW物态方程（Becker-Kistiakowsky-Wilson爆轰产物状态方程）计算的各种炸药爆轰产物在CJ面上的参数 [ 36 ～ 38 ] ；图4-1（b）为不同合成方法在相图中的区间。
图4-1 碳的高压相图
1～3—相平衡线文献[36]的数据；1'～3'—文献[37]的数据；1″—文献[38]的数据；4～10—据BKW物态方程计算的各种炸药爆轰产物在CJ面上的参数，依次为硝基甲烷（ ρ 0 =1.14g/cm 3 ），TNT（1.60g/cm 3 ），Tetry（1.70g/cm 3 ），TATB（1.90g/cm 3 ），RDX（1.80g/cm 3 ），HMX（1.90g/cm 3 ）和苯三呋环氧乙烷（1.90g/cm 3 ）；5'—TNT爆轰产物的等熵膨胀线
冲击波到达前方的固体后会在固体中传播，这时固体被强烈地压缩。冲击波越强，固体所受压力越大，因而密度提高得也越多。冲击波压缩固体的过程必须遵守质量守恒、动量守恒和能量守恒三个定律以及固体状态方程。对于定常击波，服从多方过程规律 pv k =常数的完全气体，则有
（4-1）
式中， E 为内能； v 为比容， v =1/ ρ ； ρ 为介质密度； k 为介质的等熵指数； p 为介质压力；角标1、2分别代表推动前和推动后。
上述关系式称为雨贡纽（Hugoniot）状态方程。这些守恒定律和关系在压力-比容平面上确定了一条曲线 p H （ v ）。这就是冲击压缩雨贡纽曲线，它代表了固体被不同强度的冲击波压缩后所达到的状态。有的文献亦称之为兰金-雨果纽曲线（Rankine-Hugoniot Curve）或称为冲击绝热线、Hugoniot（雨贡纽）绝热线。
根据热力学第二定律，绝热的无限缓慢的压缩过程可以认为是等熵压缩。在等熵压缩过程中，系统的态函数——熵恒定，即d s =0。
雨贡纽冲击绝热曲线表示适合于多方介质中冲击波的能量守恒定律，如图4-2所示。图中点A（ p 1 ， v 1 ）为介质未扰动状态；点B（ p 2 ， v 2 ）为冲击波压缩后介质状态。显然，（ p 2 - p 1 ）/（ v 1 - v 2 ）=tan α ， α 为直线 AB 与横坐标的倾角，它决定了化学反应区的移动速度（爆速） D 和粒子速度 u 。
图4-2 雨贡纽冲击绝热曲线
在研究动压时常提到CJ面，即查普曼-儒盖面（D.L.Chapman-E.Jouguet）。它是指定常爆轰中区分化学反应区和爆轰产物的界面（图4-3中的 H — H 面）。CJ面处爆轰产物的参数称为爆轰波参数或CJ参数。原始炸药与化学反应区的分界面是冲击波阵面（图4-3中的 B — B 面）。所有CJ参数都以下标“H”标出。爆轰过程是定常的，即 D =常数。
图4-3 爆轰波的基本关系
D —爆速； u —波阵面后爆轰产物的速度； p H ， ρ H ， T H —化学反应区后爆轰产物的状态参数； p 0 ， ρ 0 ， T 0 —化学反应区前原始炸药的状态参数
Hugoniot绝热方程可写成下式：
（4-2）
式中， E H 、 E 0 分别是CJ面处爆炸产物和原始炸药的总比内能，式（4-2）中总比内能中包含了生成焓。众所周知，根据热力学的函数关系，总焓
H = E + pv （4-3）
将式（4-3）代入式（4-2）即可得出
（4-4）
公式（4-4）更实用，因热力学手册通常给出理想状态下的总焓值。
为计算动压中的参数，我们可以列出如下联立方程组
（4-5）
只要给定冲击波的任一参数值，就可根据方程组确定其余参数值。
具体到金刚石和石墨，邵丙璜介绍了М.Н.Павловский [ 39 ] 和B.J.Alder [ 40 ] 的工作，雨贡纽方程可以简化成下式 [ 41 ] ：
（4-6）
式中， A ， n 是常数，金刚石的 A =217.0GPa， n =2.5；石墨的 A =52.7GPa； n =1.22。用上式描述雨贡纽曲线误差不大（≤2%）。图4-4和图4-5分别示出了金刚石和石墨的雨贡纽曲线。
图4-4 金刚石的雨贡纽曲线
图4-5 石墨的雨贡纽曲线
Fried和Howard [ 42 ] 对碳的4种相态——石墨、金刚石、类石墨液碳（液相1）、类金刚石液碳（液相2）做了详细的研究，对碳的4种相的Gibbs自由能给出了精确的数值计算公式。碳的4种相的Gibbs自由能的具体计算公式适用范围：0≤ p ≤600GPa，300≤ T ≤15000K。
李德华 [ 43 ] 通过计算认为，以下炸药爆轰产物CJ点的游离碳更可能存在的相分别为：
PETN（C 5 H 8 N 4 O 12 ， ρ 0 =1.77g/cm 3 ）——类石墨液碳；
RDX（C 3 H 6 N 6 O 6 ， ρ 0 =1.80g/cm 3 ）——类金刚石液碳；
HMX（C 4 H 8 N 8 O 8 ， ρ 0 =1.90g/cm 3 ）——金刚石；
TNT（C 7 H 5 N 3 O 6 ， ρ 0 =1.64g/cm 3 ）——类金刚石液碳；
TATB（C 6 H 6 N 6 O 6 ， ρ 0 =1.895g/cm 3 ）——类石墨液碳；
Cyclotol（C 5.045 H 7.461 N 6.876 O 7.753 ， ρ 0 =1.743g/cm 3 ）——类石墨液碳等。
对于炸药爆轰产物中的单组分的Hugoniot曲线，有详细的实验测量结果。实验结果可参考相关文献资料，如石墨和金刚石 [ 44 ， 45 ] 等。
炸药的爆炸反应特点在于氧元素是由炸药本身提供的。放热量最大、生成物最稳定的氧化反应叫作理想的氧化反应。若氧量不足，产物中除H 2 O、CO 2 、N 2 外，还生成CO、H 2 、固态碳和其他氧化不完全的产物。氧平衡是指炸药中所含氧完全氧化其所含的可燃元素后，多余的氧量或不足的氧量，可以用百分数表示，也可以用相对的具体数值表示。氧平衡大于零时是正氧平衡，小于零时是负氧平衡，等于零时为零氧平衡。
在密闭的爆炸罐中引爆炸药，利用负氧平衡的状态，使炸药爆轰产物中的部分固态碳在瞬间的超高压超高温下转变成金刚石。当然，爆轰波中的压力应符合金刚石的热力学稳定区条件（ p ≥10GPa）；而爆轰波形成的高温（ T ≥2000K）又可加速相变的进程。由于符合这一条件的时间很短，约为微秒级，故金刚石颗粒的粒径绝大部分处于10nm以内的范围，但由于二次团聚会形成20～100nm的颗粒。这就是爆轰纳米金刚石，可以说是没有多晶的纳米金刚石。
图4-6示出了爆炸法制金刚石相变过程在相图中的位置变化 [ 46 ] 。张万甲 [ 47 ] 对相变机理做了比较详细的研究。当冲击波达到稳定的峰值压力时，形成热斑的机制消失。热斑与周围介质达到热平衡。这相当于图4-6中A→B过程，B态相应于波后状态。在稳定的B态，虽然还存在原子的热扩散，但热扩散速率很低，所以在冲击波阵面后，不管峰值压力的持续时间有多长，对金刚石的产出率都不会产生明显的影响。由此得出，在热斑区在波阵面厚度的特征时间内，石墨发生了固→液→固或固→气→液→固的顺序相变，即在冲击波阵面内完成了石墨→金刚石的相转变。由于相转变的特征时间很短（1μs左右），过冷度很大，在这种条件的制约下，使冲击合成金刚石微粉的粒度只能达到微米量级。图4-6中O-A-B阶段代表在热斑区在波阵面厚度的特征时间内发生石墨→金刚石的转变过程。B-C-O阶段代表在波阵面后整个样品系统的稀疏膨胀和冷却过程。在这个阶段中将发生金刚石→石墨的逆转变。O-A-B-C-O一个周期便决定了每次冲击合成时，金刚石的数量和质量，同时也决定了其他形式的碳如炭黑等的出现。
图4-6 冲击引起石墨→金刚石相转变进行
为尽量减少金刚石向石墨的逆转变，加入大量的导热物质是有益的。波留米尔使用铜粉-石墨粉混合（92%铜，8%石墨），并采用大质量炸药（约1000kg），金刚石产出可达石墨质量的80%，金刚石尺寸为1～100μm [ 48 ] 。类似方法可合成CBN。
爆炸法的另一个应用是用冲击波作用于铸铁。由于铸铁块中的温度压力达到金刚石的热力学稳定区，其中的部分石墨会转变成金刚石。铸铁的散热效果好，金刚石逆变成石墨的概率较小。这种方法生产的金刚石都是单晶，以微米级为主。
利用炸药的冲击波作用于石墨可以制造多晶纳米金刚石。它的晶粒是纳米级，在冲击波的强力压缩下形成聚晶体 [ 49 ] 。后者可以达到几微米甚至几十微米。为了确保石墨转化成金刚石的速度是有意义的，一般须使压力达到10GPa，温度达到2000K。
邵丙璜等人用爆炸法做了制造多晶纳米金刚石的实验 [ 50 ] 。在强激波作用下，石墨转变为金刚石的显微结构表明，形成的金刚石是聚晶体，大小为1～5μm，和原始的石墨晶粒相当。聚晶体本身由两种晶格模型的单晶金刚石所组成，单晶体的大小为1～4nm和10～160nm。由这些聚晶体再进一步聚集，形成粒度小于36μm 的金刚石微粉。这与静压法形成的金刚石的结晶形态不相同。对爆炸作用下石墨转变为金刚石的机理和有关的力学参数进行了理论分析和计算，爆炸法人造金刚石与罕见的天然聚晶金刚石相似，各向同性，无解理面。由于聚晶结构使每个颗粒都具有大量微观切削点，因此在研磨和抛光宝石、瓷器、铁氧体等材料时，其速率和精度高于单晶的天然或人造金刚石。