2.2 超声预处理

2.2.1 超声频率对污泥溶胞率及颗粒性有机物溶出的影响

污泥有机质主要存在于细胞内部和聚合与胞外聚合物中。目前已经证实，污泥有机质的水解是厌氧消化处理的限速步骤 ^［95］ 。超声预处理能够使得胞内和胞外聚合有机质释放到液相中。本章中，采用SCOD浓度的变化和LR（溶胞率）来表征超声预处理对剩余污泥的破解程度。

表2-1为各试验组物化预处理中剩余污泥水解率的变化情况。显然，超声预处理的试验组中SCOD的浓度有较大程度地提升，表明剩余污泥中颗粒有机质被破碎进而释放到液相中，这主要是超声处理产生的“空穴”效应所引起的。双频率超声释放的SCOD浓度明显高于单频率超声。具体来讲，28kHz+40kHz双频率超声处理后，SCOD浓度增长到10810mgCOD/L，分别是28kHz和40kHz单频率超声处理组的1.53倍和1.44倍，而未经任何预处理的污泥中SCOD浓度仅为363mgCOD/L。这也说明双频率超声超声对污泥的破解效果明显优于单频率超声预处理。这主要有两方面原因：（1）双频率超声主要有两个频率超声同时作用，相比较单个频率超声能够产生更多的“空穴”气泡，增大产生“空穴”效应的体积；（2）两个不相同的超声频率能够产生非对称“空穴”气泡崩溃现象，形成的高速微型喷射力能够增强冲击波强度，进而对细胞壁产生破解效果。

因为污泥初始浓度（TCOD）在各个反应器中是相同的，双频超声预处理试验组LR明显高于单频率试验组。从表2-1中可以看出，超声频率28kHz、40kHz和28kHz+40kHz处理的污泥，LR值分别为23.3%、24.7%和35.7%。相对而言，对照组1的LR值为1.2%；对照组2为9.7%。污泥中不同成分的溶解性在预处理后的改善，一方面随着污泥中残留的未分解有机质溶解和微生物细胞物质的融出和水解，可溶性的有机质从固相转移到液相，提高了液相中可溶性物质浓度，如可溶性蛋白质和可溶性碳水化合物浓度增加，另一方面减少了固相中不可溶的物质。从分析得知，超声处理后剩余污泥的水解率相较未处理的剩余污泥得以明显的增大，有效地破坏污泥菌胶团及微生物细胞结构，释放内部包含的水与有机物质，使污泥体系液相中的有机物成分含量增加，为后续的产酸过程提供更多的底物。

超声对污泥的破解作用，既可以破解污泥絮体，菌胶团也可以进一步破解细胞体，为了确认超声对细胞体的破坏作用，有必要考察胞内的有机质溶出情况 ^［75］ 。因为蛋白质和碳水化合物是污泥的主要组成物质 ^［96］ ，这部分试验主要针对溶解性、胞外聚合及胞内释放的蛋白质和碳水化合物浓度之间的关系进行分析。图2-1和图2-2为超声频率对剩余污泥体系中不同部分的总碳水化合物和蛋白质含量的影响。微生物附着的胞外聚合物（EPS）主要由TB层（Tightly bound，紧密黏附）和LB层（Loosely bound，松散黏附）构成 ^［97］ 。从两图中可以看出，原泥中碳水化合物和蛋白质主要分布在TB-EPS层（316mgCOD/L和1056mgCOD/L），少量存在LB-EPS层中（139mgCOD/L和445mgCOD/L），上清液中含量极少（42mgCOD/L和173mgCOD/L）。超声预处理后，大量溶解性有机质释放到液相中。超声频率28kHz+40kHz、40kHz和28kHz处理的污泥，溶解性碳水化合物浓度分别为561mgCOD/L、479mgCOD/L和419mgCOD/L，相应的蛋白质浓度为6197mgCOD/L、3386mgCOD/L和3237mgCOD/L。

超声预处理后，胞外聚合的碳水化合物和蛋白质浓度在TB-EPS层中明显有所下降，但是在LB-EPS层中确上有所增加。主要原因有两方面。一是EPS呈现有流变性的双层结构，TB位于内层，与细胞表面结合较紧，稳定地附着于细胞，具有一定外形。因为超声“空穴”效应的破解效果，TB-EPS层中胞外聚合有机质得到释放，从而使得有机质浓度降低。另外，LB位于TB外层，具有比较疏松的结构，也被认为是可向周围环境扩展、无明显边缘的黏液层，密度小，具有流变特性。总体来说，LB层受这两部分作用较少。而且，由于其易吸附的特性，胞内释放和TB-EPS层剥离的有机质极易吸附到该层中，从而造成有机质浓度的增加。

从两图中也可以看出，超声频率28kHz、40kHz和28kHz+40kHz预处理剩余污泥中，液相中溶解性碳水化合物和蛋白质增加的量明显高于EPS中附着性有机质剥离的量。这可以可以证明超声处理能够破碎微生物细胞体，使胞内内容物溶出，为后续产酸过程提供更多的底物。超声频率28kHz+40kHz、40kHz和28kHz处理的剩余污泥中，胞内释放的碳水化合物浓度分别为562mgCOD/L、435mgCOD/L和378mgCOD/L，相应的蛋白质浓度为6359mgCOD/L、3533mgCOD/L和3680mgCOD/L。显然，双频超声预处理对剩余污泥的破解效果要优于单频率超声预处理。

2.2.2 超声频率对短链挥发酸产量及分布的影响

2.2.2.1 挥发酸产量的影响

图2-3为超声频率对挥发性脂肪酸产量的影响。从该图中可以看出，随着发酵时间的增加，超声频率28kHz、40kHz和28kHz+40kHz处理的剩余污泥发酵体系中，挥发酸产量均不断增加，后随着发酵进程的进行，产生的挥发酸被产甲烷菌消耗而不断下降。超声频率28kHz、40kHz和28kHz+40kHz处理的剩余污泥，分别在发酵时间3d、5d和3d时，总短链挥发酸（SCFAs）累积量达到最大，最大累积量分别为6053mgCOD/L、5809mgCOD/L和7587mgCOD/L（如表2-2所列）。对照组1在发酵时间9d时，SCFAs累积量最大（1545mgCOD/L）；对照组2在发酵时间5d时，SCFAs累积量最大（3161mgCOD/L）。从结果可以看出，采用超声预处理剩余污泥可以明显提高体系中挥发酸的累积量且耗费较短的发酵时间。

因为碱的化学破解效果，对照组2的挥发酸产量（3161mgCOD/L）较对照组1高（1545mgCOD/L），而且发酵时间也有所缩短（5d/9d）。该结果证实碱的调节作用可以促进剩余污泥产酸过程，同样的现象也被其他研究者报道过 ^［98］ 。同时，也可以看出，28kHz的超声处理可以缩短SCFAs累积所需的时间，而且最高挥发酸产量（6053mgCOD/L）也高于40kHz超声处理所产酸量（5809mgCOD/L），这可能是由于28kHz与微小气泡（空化核）振动的频率相近，使空化核产生共振现象，提高其振动生长、聚集声场能量的速度，缩短其达到阈值能量的时间。

表2-3为不同预处理下污泥产酸量的对比。Yuan等和Zhang等研究了pH值对剩余污泥常温、中温和高温发酵的影响，研究结果表明挥发酸产量在碱性条件下得到一定程度地提高。但其所需发酵时间仍然很长（No.3和No.4），且持续的碱性条件不仅需要大量过氧化钠的投加而且增加了运行成本。只有少量研究超声预处理对剩余污泥碳源转化的影响（No.5和No.6）。虽然SCFAs产量有一定程度地提高，但是产酸效率受较高能量投入的限制。No.7和No.8显示了其他预处理技术对污泥产酸的影响，化学试剂的投入和较长的发酵时间，结果亦不太理想。采用的双频超声预处理所产酸量明显高于其他研究（No.9）。

2.2.2.2 挥发酸组分的影响

图2-4为各试验组SCFAs累积量最大时，单短链挥发性脂肪酸占总挥发性脂肪酸百分比的对比图。乙酸是工业生产中重要的化学试剂，而且也是很多生物过程的重要底物，如产甲烷过程、营养物去除及生物聚合物合成等。超声频率28kHz+40kHz预处理后剩余污泥，发酵3d时，乙酸含量最高（3992mgCOD/L），约占SCFAs的52.6%，是28kHz（46.7%，3d）和40kHz（43.4%，5d）预处理的1.41倍和1.58倍。Yuan等研究发现pH值为10条件下，发酵4d时，乙酸占挥发酸的比例为43.0%；而发酵20d时，比例增长到53.8%。本研究乙酸含量得到较大程度地提升，并且所需发酵时间较短。从图2-4中可以看出，超声预处理的试验组中，乙酸含量最多，其次是丙酸、异戊酸（与其他研究者得出的结论一致）。所不同的是，空白组中挥发酸顺序变成：丙酸＞乙酸＞异戊酸。Yan等研究发现超声预处理（20kHz）剩余污泥挥发酸比例顺序为：乙酸＞异戊酸＞丙酸。挥发酸比例顺序的变化可能是因为超声处理所采用不同的频率导致，这也能决定机械和化学破解强度；研究采用的污泥来源也会影响颗粒有机质水解的类型，进而决定后续产酸的类型 ^［101］ 。

2.2.2.3 挥发酸组分间的转化

从图2-5中可以看出，超声预处理的试验组中，丁酸/乙酸和戊酸/乙酸的比值均明显低于pH调节试验组（对照2）。显然，超声预处理组中，更多的丁酸和戊酸被产氢产乙酸菌（HPA）转化成乙酸。这也可以通过乙酸和丙酸（丙酸和戊酸的降解产物）含量的增加来进一步证实。具体丁酸和戊酸转化方程为：

CH ₃ CH ₂ CH ₂ COOH+2H ₂ O→2CH ₃ COOH+2H ₂ （2-1）

CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ COOH+2H ₂ O→CH ₃ CH ₂ COOH+CH ₃ COOH+2H ₂ （2-2）

然而，丁酸和戊酸的转化量在不同频率超声预处理的试验组中有明显的区别。具体来讲，超声频率40kHz、28kHz和28kHz+40kHz预处理污泥中，丁酸比例分别为14.9%、16.4%和12.1%，相对应的戊酸比例为22.3%、16.5%和16.8%。双频超声预处理污泥中，丁酸和戊酸的转化量明显高于单频率超声。

2.2.2.4 酸化率的影响

本研究计算酸化率所采用的公式为：SCFAs/TCOD×100%，图2-6为各试验组发酵过程中酸化率的变化情况。

研究发现，各试验组的酸化率均随着发酵时间的增加而增加。超声频率28kHz、40kHz和28kHz+40kHz处理的污泥在后续的生物强化水解3d、5d和3d时，相应的酸化率达到最大，最大酸化率分别为20.2%、19.7%和24.9%。双频率超声处理试验组（28kHz+40kHz）较单频率超声试验组（28kHz和40kHz）的酸化率分别提高了4.7%和5.2%。对照组1在生物强化水解9d时，酸化率最大（5.3%）；对照组2在生物强化水解5d时，酸化率最大（10.7%）。结果说明，超声预处理能够明显提升剩余污泥的酸化程度。

表2-4是各试验组增长期线性增长函数。从表中可以看出，超声预处理后挥发酸的累积增长速率远大于未经过任何处理的对照组。这是因为超声物化预处理可以有效破坏污泥菌胶团结构，释放内部包含的水与有机物质；通过产生的空穴作用，在溶液形成、生长和破裂微气泡，一次压碎细胞壁，释放出细胞内所含的水分和细胞质，给后续的产酸阶段提供了更多的底物。产酸发酵微生物在充足的底物环境中，能够保持较快的速度将超声物化水解后的单糖、氨基酸和长链脂肪酸分解成短链挥发性脂肪酸。