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豆腐是大豆经过浸泡、磨浆、煮浆、点浆、蹲脑以及压榨成型等工序制成的以大豆蛋白为主要成分的凝乳块，在豆腐的制作过程中，化学工艺起着重要的作用，不论是传统豆腐还是营养和口感更好的内酯豆腐，以及在此基础上研发的复合凝固剂配方的豆腐，都和化学有着密切的联系。豆腐制作虽然简单，但是其凝固机理至今还不是特别清楚。
一、豆腐凝乳形成的机理
当向熟豆浆中添加钙盐、镁盐等凝固剂时，大豆蛋白会发生聚集进而形成有序的凝胶网状结构。人们一直认为豆腐凝乳形成的机理和大豆蛋白质凝胶的形成一样，认为豆腐也是凝胶的一种。国内外许多学者对豆腐凝固的基本原理进行了多年的研究，提出了许多的学说，如“阳离子”电荷说、“凝胶”学说、“颗粒蛋白-油滴”学说以及“豆腐凝乳”学说等。“阳离子”电荷说和“凝胶”学说认为豆腐凝固的原理是形成凝胶，“颗粒蛋白-油滴”学说以及“豆腐凝乳”学说认为豆腐凝固的原理是形成凝乳。凝乳和凝胶不同，凝乳是大分子之间相互紧扣后排除液体剩下的部分。凝胶是高分子在一定条件下互相连接，形成的空间网状结构并锁住水分的一种特殊的分散体系。凝乳和凝胶最大的区别是，在通常情况下凝乳排除水分不会发生脱水缩合作用，而凝胶常常会发生脱水现象。自国外学者通过高速离心法将豆浆中蛋白质分成浮物蛋白、可溶蛋白和颗粒蛋白三个部分后，豆腐凝乳形成机理的研究取得了突飞猛进的发展。所以，下面简要介绍“颗粒蛋白-油滴”学说以及“豆腐凝乳”学说。
“颗粒蛋白-油滴”学说，国外学者在做钙和pH对豆浆中可溶性蛋白质影响的研究中，发现在使用低浓度钙离子时，蛋白质颗粒比可溶性蛋白质更容易凝聚，即加入凝固剂的时候，首先应该是豆浆中的蛋白质颗粒凝聚。蛋白质溶液和豆浆不同的地方是豆浆还有油滴球。向豆浆中加入CaCl 2 后，对其中油滴球的行为进行了跟踪，发现在颗粒蛋白质凝聚的同时，油滴球也在不断参与凝聚。此外，在可溶性蛋白质的情况下，虽然凝固剂浓度达到一定量，蛋白质和油滴球也不会发生聚集，但是由可溶性蛋白质形成的新的蛋白质颗粒还是会发生聚集。由此可见，豆腐的形成应该是当向豆浆中添加凝固剂后，首先是蛋白质颗粒和油滴球开始结合，然后再和可溶性蛋白质相结合。
“豆腐凝乳”学说，是在上述研究的基础上提出的新豆腐形成模型。其主要内容是豆浆中的油滴球是带有油质蛋白的油体状粒子，比较稳定不会发生聚集。当添加凝固剂后，会发生离子中和作用，使得油滴球周围的蛋白质颗粒凝结成块，然后这种呈网状的凝乳块被水包裹而结合，进而形成豆腐。当添加的凝固剂分布均匀时，可溶性蛋白质会形成新的蛋白质颗粒和网状体相结合，生成完整的豆腐凝乳。由此可见，豆腐中的油滴球是被油质蛋白、颗粒蛋白以及可溶性蛋白三层蛋白质所包裹，因而表现出不容易酸化且稳定的状态。
二、影响豆腐凝乳形成的因素
在我国生产豆腐的豆浆蛋白质浓度一般在8%～9%，若豆浆蛋白质浓度低，点脑后形成的豆腐花太小，保不住水，出品率低。豆浆蛋白质含量越高，在加热过程中形成的蛋白质颗粒越多，当加入凝固剂时参与形成凝乳块的脂肪也会相应增加，也就是说蛋白质颗粒以油滴球为核心叠加形成的凝乳块越多，这说明蛋白质浓度越高的豆浆制成的豆腐硬度就越大。
脂肪的含量对豆腐的得率和质构都会产生影响。油脂含量在一定范围内会提高豆腐的得率，提高豆腐保水性。许多研究也证明了这一点，将豆浆的极性脂肪脱除后，其中的蛋白质颗粒含量会减少，这样还导致凝乳块包裹的中性脂肪含量也减少了，从而导致制成的豆腐凝乳硬度降低。油滴量过多，包围它的蛋白质的量就会不足，制作出的豆腐的蛋白质包裹会很薄很弱。油滴量过少的话，形成的凝乳块就少，因为由蛋白质组成的部分过多，硬度也会变弱。这说明脂质和蛋白质的平衡对合适豆腐网状的形成起到很重要的作用。
豆浆蛋白质的含量越高，制作出的豆腐就会越硬，但是有研究发现不同品种的大豆制成的豆浆，就算蛋白质浓度一样，生产工艺也一样，制作出的豆腐品质却不一样。
大豆蛋白的主要成分为11S组分（主要为大豆球蛋白）和7S组分（主要为 β -半球蛋白）。试验证明，当用7S蛋白比例高的和11S蛋白比例高的溶液，使用GDL作为凝固剂制作凝胶，11S比例高的溶液制作出的凝胶比较硬，这是由于11S蛋白游离巯基含量较多，在凝胶中形成的二硫键起到了很大的作用。国外许多研究表明，11S组分越多的豆浆中蛋白质颗粒数量也越多，制成的豆腐硬度也越大，因为蛋白质颗粒的增多加强了蛋白质颗粒之间的交联。试验还发现豆腐硬度不仅与蛋白质颗粒数量有关，而且还与颗粒组成有关，11S球蛋白含量多的蛋白颗粒比7S球蛋白含量多的颗粒形成的豆腐要硬。这说明在现实生产中，对于具有不同11S/7S比例的豆浆，要制成具有同样品质的豆腐需要调整凝固剂用量。应说明的一点是，对于不同的大豆品种而言，由于制作工艺和大豆中其他成分的变化，豆腐硬度和11S/7S比的相关性很小。
许多研究证明，豆腐的硬度和凝固剂的浓度有很大关系。随着11S/7S比例的增大，蛋白质颗粒的数量也会增多，豆腐凝乳中包裹的脂肪也会越多，然而，当增加凝固剂浓度时，同样的现象也会发生。蛋白质颗粒含量越多和11S/7S比例高的豆浆，凝集所需要的凝固剂浓度也会降低。
豆浆制浆方法大致分两种：热过滤法和冷过滤法。我国主要采用冷过滤法制豆浆，即生豆浆先过滤再煮浆。日本制作豆腐主要采用热过滤方式，即大豆磨浆后先不过滤，待豆浆和豆渣一起进行煮制后再进行过滤。
国外学者通过对两种制浆方法的比较研究证明，热过滤豆浆中的钙、7S碱性蛋白、多糖和蛋白质颗粒含量均比冷过滤多，并认为豆浆中钙离子和蛋白质颗粒的增加是热过滤制成豆腐较硬的原因。另外，对于热过滤法，由于豆浆是和豆渣一起加热的，因此豆渣浸出物与生成豆腐硬度应该是有关系的。我国的卢义伯等通过对豆浆热过滤、冷过滤和热滤冷滤相结合的制浆方法对比发现，冷过滤使得蛋白质流失严重，没有使大豆蛋白最大限度地利用，热过滤制浆法使得大豆蛋白在加热过程中形成了部分凝乳块，这部分凝乳块不随着水分的流失而流失。
大豆含有1%～3%的植酸，随着品种和生长环境的不同，其植酸含量也不同。植酸含有6个磷酸盐基团，这些磷酸基团能与镁离子和钙离子结合。有研究表明，植酸一方面改变豆浆蛋白质的性质，另一方面降低豆浆中凝固剂的浓度来影响豆腐的品质。还有研究表明，植酸会抑制蛋白质聚集凝固，从而不同植酸含量的豆浆使用相同浓度的凝固剂会导致豆腐品质不一。所以在优化豆腐最佳凝固剂浓度时，应当将植酸含量考虑进去。事实上影响豆腐品质的因素有很多，是豆浆中多种成分相互作用的结果，单一的成分说明不了不同品种差异导致的豆腐品质不同，一般可以通过调节盐类凝固剂用量来消除植酸对豆腐品质的影响。
三、大豆蛋白在豆腐制作过程中的变化
利用大豆为原料生产豆腐的过程中，主要表现在大豆蛋白质的变化，不同的生产阶段变化不相同。除了生物变化之外，还涉及胶体化学、高分子物理等方面的变化。
大豆蛋白质存在于大豆子叶的蛋白体之中，蛋白体具有一层皮膜组织，其主要成分是纤维素、半纤维素及果胶质等。在成熟的大豆种子中，这层膜是比较坚硬的，在大豆浸泡过程中，蛋白体膜同其他组织一样，开始吸水溶胀，质地由硬变脆最后变软，处于脆性状态下的蛋白体膜，受到机械破坏时很容易破碎。由于蛋白质分子发生有限溶胀作用，成倍地吸收水分导致大豆体积增大，致使一部分蛋白体因膨胀而破裂。
浸泡后的大豆经过磨碎、过滤后，蛋白体膜被破碎，蛋白质即可被释放溶解分散于水中，形成蛋白质溶胶，这是一种均匀分散于水中，以固体为分散相，以液体为连续相的胶体，即生豆浆。按目前我国的生产方式，大豆蛋白提取率在85%左右，其余15%左右的含氮高分子化合物残留在豆渣中。
生豆浆即大豆蛋白质溶胶，具有相对的稳定性，其稳定性是由天然大豆蛋白质分子的特定结构所决定的，天然大豆蛋白质的疏水基团处于分子内部，而亲水性基团处于分子的表面。在亲水性基团中含有大量的氧原子和氮原子，由于它们有未共用的电子对，能吸引水分中的氢原子并形成氢键，借助氢键把极性的水分子吸附到蛋白质分子周围形成一层水化膜。由于蛋白质的两性电解质性质，在一定的pH溶液里，蛋白质粒子发生解离后以负离子态存在，与周围电性相反的离子构成稳定的双电层而结成胶团。豆浆的pH一般为6.5～8.5，高于蛋白质pH4.3左右的等电点，此时，大豆蛋白质与水中的钠离子、钾离子、钙离子、镁离子等形成双电层胶团。分散于水中的大豆蛋白质胶粒正是由于水化膜和双电层的保护作用，防止了它们之间的相互聚集，保持了相对的稳定性。也就是说这个体系是处于一个亚稳定状态，一旦有外加因素的干扰，这种相对稳定就有可能受到破坏。
生豆浆加热后，体系内能增加，蛋白质分子热运动加剧，分子内某些基团的振动频率及幅度加大，很多维系蛋白质分子二级、三级、四级结构的次级键断裂，蛋白质的空间结构开始改变，多肽链由卷曲而伸展。展开后的多肽链表面的静电荷变稀，胶粒间的吸引力增大，相互靠近，并通过分子间的疏水基和巯基形成分子间的疏水键和二硫键。使胶粒之间发生一定程度的聚结，随着聚结的进行，蛋白质胶粒表面的静电荷密度及亲水性基团再度增加，胶粒间的吸引力相对减小，再加上胶粒热运动的阻力增大（由于胶体的体积在增大）速度减慢，而豆浆中的蛋白质浓度又较低，胶粒之间的继续聚结受到限制，形成一种新的相对稳定体系——前凝胶体系，即熟豆浆。
闷浆即熟豆浆静置、冷却的过程，豆浆温度由100℃下降到85℃左右。此过程有助于蛋白质多肽链的舒展，使球蛋白疏水性基团（如巯基等）充分暴露在分子表面，疏水性基团倾向于建立牢固的网状组织（如促进巯基形成二硫键），1分子的大豆球蛋白所含的巯基和二硫键约有25个，巯基和二硫键能强化蛋白质分子的网状结构，有利于形成热不可逆凝胶。网状组织和豆浆浓度有关，豆浆浓度大，蛋白质粒子之间接触的概率高，能形成比较均匀细密的网状组织结构，从而提高了豆腐的持水性，这便是嫩豆腐含水量较多的一个重要原因。熟豆浆的轻度酸化可能有助于蛋白质的胶凝作用，提高了豆腐的持水能力。
豆浆的煮沸，即前凝胶的形成，并不是生产的最终目的，如何使前凝胶进一步形成凝胶这又是一个关键。
无机盐、电解质可以增加蛋白质的变性。向煮沸的豆浆中加入凝固剂，由于静电作用破坏了蛋白质胶粒表面的双电层，使蛋白质胶粒进一步聚集，蛋白质分子之间通过—Mg—或—Ca—桥相互连接起来，形成立体网状结构，并将水分子包容在网络中，形成豆腐脑。
豆腐脑的形成比较快，但刚刚形成的豆腐脑结构不稳定、不完全，也就是说蛋白质分子间的结合还不够巩固，而且还有部分蛋白质没有形成主体网络，还需有一段完善和巩固的时间，这就是蛋白质凝胶网络形成的第二阶段，工艺上称蹲脑，蹲脑过程要在保温和静止的条件下进行。将经过蹲脑强化的凝胶适当加压，排出一定量的自由水，即可获得具有一定形状、弹性、硬度和保水性的凝胶体——豆制品。
四、豆腐凝固剂的作用原理
熟豆浆加入钙、镁的盐类促使大豆蛋白质发生胶凝作用，关于盐凝固剂的凝固机理，有以下几种不同的说法，一是离子桥学说，认为大豆蛋白质中含有很多羧基，豆浆凝固时，盐类凝固剂中的二价阳离子（如Ca 2+ 、Mg 2+ ）与蛋白分子结合，产生蛋白-离子桥而形成蛋白凝胶。二是基于盐析理论，即盐中的阳离子与热变性大豆蛋白表面带负电荷的氨基酸残基结合，使蛋白质分子间的静电斥力下降形成凝胶。又由于盐的水合能力强于蛋白质，所以加入盐类后，争夺蛋白质分子的表面水合层导致蛋白质稳定性下降而形成胶状物。三是基于国外学者的发现，即：豆浆中加入中性盐后，豆浆pH下降，在pH6左右，豆浆凝固成豆腐。可见，以上三种学说看法具有各自的合理性和局限性，还需要进一步的探究。
酸类加入熟豆浆，解离成H + 和酸根离子。弱酸性的蛋白质负离子极易俘获这种H + 而呈现电中性，蛋白质粒子俘获H + 的胶凝作用，主要由氢键以及疏水集团相互作用、偶极相互作用等，将多肽链连接起来。葡萄糖酸- δ -内酯（GDL）是常用的一种酸凝固剂，在低温时比较稳定，在高温（90℃左右）和碱性条件下可分解为葡萄糖酸，使豆浆的pH下降，它在浆液中释放质子会使得变性大豆蛋白表面带负电荷的基团减少，蛋白质分子之间的静电斥力减弱而相互靠近，有利于蛋白质分子的凝结。
各种蛋白酶能将大豆蛋白水解成较短的肽链，短肽链之间通过非共价键交联形成网络状凝胶。酶类凝固剂中，研究最多而且已进入使用阶段的是谷氨酰胺转氨酶，它有使豆乳胶凝的能力，是一种氨基转移酶，它催化肽链中谷氨酸残基的 γ -羧基酰胺和各种伯胺的氨基反应。当肽链中赖氨酸残基上的 ε -氨基作为酰基受体时就会形成分子间的 ε -（ γ -谷氨酸）交联，从而改善蛋白质类食物的功能与品质。
复合凝固剂的作用原理是复配用的各种凝固剂作用原理的综合。