3.3　多环芳烃污染的时空变化规律

3.3.1　水体中PHAs时空变化规律

16种多环芳烃中DbA在各采样点均未检出，Ace仅在S9有检出，InP和BghiP仅在S1、S4、S7和S9有检出，BkF和BaP在S8、S10和S11未检出，Chr在S6和S8未检出，BaA在S8未检出，其他各PAHs在各采样点均有检出。各采样点PAHs的总浓度如表3-10所示，5月份总PAHs的浓度范围为418.55～3796.97ng/L，最高浓度检出点为S7，最低浓度检出点为S8；8月份其浓度变化范围为332.81～4879.60ng/L，最高浓度出现在S8，最低浓度出现在S7；11月各采样点浓度变化范围为582.13～7596.56ng/L，最高浓度位于S9，最低浓度位于S11。经过单因素方差分析，5月、8月、11月其浓度在各河口之间并没有显著性差异。仅滦河河口在5月、8月、11月之间有显著性差异（ P <0.5），8月>11月>5月；漳卫新河河口在5月份显著低于8月和11月（ P <0.5）；海河干流河口则季节间无显著性差异。从河口相对上下游的关系来看，5月份滦河河口表现为中间低两端高的趋势，可能是因为最下端的码头与最上端的居民对河口环境产生了一定的影响；漳卫新河河口则表现出自下而上递增的趋势；8月份滦河河口与漳卫新河河口表现出明显的自下而上浓度递减的趋势，可能是海洋污染造成的。11月份则无明显的规律。

由于各河口在5月、8月、11月均无明显的时间和空间差异，利用各采样点3个季节浓度的平均数来看各采样点PAHs的组成情况，结果见图3-7。可见各采样点水体中∑PAHs的浓度可以排序为：S9>S8>S1>S2>S7>S5>S4>S10>S11>S6>S3，PAHs浓度的最高点出现在S9，其次为S8和S1，浓度最低点出现在S3和S6。S9位于大口河保护区外围，无重大污染源，且S9水体中的PAHs以中低环多环芳烃（2～4环，包括Nap、Acp、Fl、Phe、An、Flu、Pyr、BaA、Chr）为主，说明其污染源可能主要是石油泄漏，因此水体中PAHs浓度在S9最高，可能是由突发性的石油泄漏造成的。水体中PAHs浓度仅次于S9的采样点分别是漳卫新河河口和滦河河口与海洋连接的采样点，可能受到渤海康菲石油泄漏事故的影响。从PAHs浓度在各采样点的分布可以看出各河口均呈现出河口中上部分采样点PAHs浓度低于河口末端的采样点，并且从浓度组成来看，2、3环PAHs占总PAHs的比例的平均值分别为21.67%和60.47%，可见各采样点的主要污染物均是低环PAHs，说明河口PAHs的主要污染源是石油泄漏。S7的多环芳烃组成与其他采样点并不相似，5月份S7水体中多环芳烃40.24%是由高环多环芳烃组成的。

曹志国等人在2008年采集并检测了滦河流域和漳卫新运河河口以上干、支流15个和7个采样点的表水，并检测其中16种PAHs的浓度，滦河与漳卫新运河水体中总多环芳烃的浓度变化范围分别为9.8～310ng/L、31.7～99.0ng/L，平均浓度分别为80ng/L和67.7ng/L，并认为滦河与漳卫新河水体多环芳烃处于低污染水平。本研究中滦河河河口与漳卫新河河口水体16种多环芳烃总浓度平均值分别为1618.05ng/L和2230.86ng/L，远高于河口上游的浓度，且其组成上以低环多环芳烃为主，可以推断，滦河河口与漳卫新河河口有重大的低环多环芳烃污染源，可能与中海油渤海湾油田漏油事故有关（吴晓蕾，2011）。由于海河干流河口位于渤海湾最靠近东边的湾内部分，受到的影响较小，其多环芳烃浓度反而最低。漳卫新河河口虽然位于保护区内，但是距离石油泄漏事故地点最近，受到的影响最大，多环芳烃浓度最高。图3-7中S7的高环多环芳烃浓度显著高于滦河河口与漳卫新河河口也可以说明这一点。各河口与国内外其他河口水体中PAHs浓度的比较见表3-11，可见滦河河口、海河河口、漳卫新河河口均普遍高于国内外河口水体中多环芳烃的浓度，仅低于大亚湾的污染水平。

根据综合污染指数法，采用Kalf提出的水体中10种PAHs的最低效应浓度（the negligible concentrations， C _NCs ）以及曹志国等人根据毒性系数推断出的其他6种PAHs的最低效应浓度作为标准评价水体中PAHs的污染情况，具体标准见表3-12（曹志国等，2010）。根据曹志国等人的研究，单体PAHs的 C _NCs 小于1.0表示这种单体PAHs对环境的负面效应可以忽略；1.0～100表示处于中等水平的污染，大于100则表示处于高污染水平；综合污染指数小于16则表示低污染水平，16～800表示中度污染，大于800则表示严重污染（曹志国等，2010）。

各采样点水体中PAHs综合污染指数评价结果见图3-8。所有采样点综合污染指数均大于16，处于中等污染或高等污染水平。其中5月份S2、S3、S4、S8、S9处于中等污染水平，8月份S5、S6、S7、S10、S11处于中等污染水平，11月份S6和S11处于中等污染水平，其他各采样点均处于高污染水平。滦河河口与漳卫新河河口均在5月份污染指数最低，这可能与6月份的石油污染事故有关；海河干流河口在5月份污染指数最高，8月份污染指数最低，可能与8月份水量较充沛从而稀释作用较强有关。

从各采样点综合污染指数的平均数来看，全年污染程度最严重的是S9（3347.00），其次是S7（2876.12）和S1（2094.69），污染程度最小的是S6（839.68），其次为S11（907.58）、S3（972.58）和S5（1094.56）。从组成来看（图3-9），主要起污染作用的是3环多环芳烃，其次是4环多环芳烃，6环多环芳烃在S7也占有一定的比例，2环多环芳烃所占比例非常小，这与各种多环芳烃在浓度中的组成不完全一致，可能是因为2环多环芳烃毒性较小、最低效应浓度较高。因为S7位于闸上，且提闸次数非常少，不与下游河口海洋直接相连，而是与上游河流关系更为密切，这点也可以从S7总污染指数中6环多环芳烃占有很大比例（30.79%）看出。

3.3.2　沉积物中PAHs时空变化规律

16种多环芳烃在各采样点均有检出，但BaA在S3未检出，DbA在S1～S4均未检出，BghiP在S3未检出，具体总多环芳烃的浓度见表3-13。各采样点总PAHs的检出浓度范围为23.35～15901.00ng/g，平均值为2330.53ng/g。5月份其浓度变化范围为69.55～14181.39ng/g，平均值为1693.22ng/g，最高值出现在S6，最低值出现在S3；8月份其浓度变化范围为23.35～15480.34ng/g，平均值为2595.06ng/g，其浓度最高值在S7检出，最低值在S10检出；11月份其浓度变化范围为52.73～15901.00ng/g，平均值为2157.85，最高值出现在S6，最低值出现在S8。通过单因子方差检验，5月、8月、11月3个河口在各季节间并无显著性差异（ P >0.5），可以推测出中石油渤海湾的石油泄漏还并未影响到沉积物中多环芳烃的浓度。

从空间分布特征来看，5月、8月、11月三个河口各采样点总PAHs浓度均呈现出滦河河口最低，其次为漳卫新河河口，海河干流河口最高的特点。3个月采样数据综合来看（图3-10），总PAHs浓度最高值出现在S6，为海河闸下，也就是海河码头，不仅水上作业频繁，还有附近车辆等的影响，且海河闸常年关闭，上游来水少，未与开阔海洋相连，稀释扩散作用有限，这些可能是造成海河闸下PAHs浓度最高的原因。总PAHs浓度较低点为S10、S8和S1，S10为滦河中，与下游断流，基本无水上航运，并且由于水的盐度过高附近无聚集的村落，人为干扰小，PAHs污染源少；S8位于自然保护区内，禁止开发，只有少量游客，相对人为干扰和污染小；S1为滦河码头，仅有少量船只，与开阔海面相连，稀释扩散作用强，可能导致总PAHs浓度较低。整体来看，总PAHs浓度呈现出最下游采样点浓度较低而上游浓度相对较高的趋势，这可能是因为最下游与海洋相连，更有利于污染物的扩散，而上游有较强的人为干扰或污染源。

从图3-10还可以看出，各采样点沉积物中PAHs的结构组成是不同的。其中S1、S9和S10主要由3环PAHs组成，占总PAHs的比例分别为43.92%、56.71%和49.52%；S3和S4主要是由2环PAHs即Nap组成，占总PAHs的比例分别为59.84%和58.52%；S5、S6、S7和S11主要是由4环PAHs组成，占总PAHs的比例分别为44.17%、48.85%、47.05%和48.31%。S2主要由2环、3环PAHs组成，其比例分别为47.99%和35.71%；S8主要由2环、3环、4环PAHs组成，所占比例分别为22.26%和36.78%和22.38%。可见各采样点沉积物中的PAHs主要是由中（4环）、低环（2环、3环）PAHs组成，高环（5环、6环）PAHs所占总PAHs的比例仅为7.30%～33.43%。可见沉积物中PAHs的主要污染源是石油产品的污染。这与程远梅等对海河及渤海表层沉积物中多环芳烃的来源分析结果是一致的。

比较河口沉积物中多环芳烃的浓度与其上游河流的浓度（表3-14），发现滦河河口沉积物中PAHs的浓度与其上游河流比较相近，而海河干流河口则明显高于其上游河流，说明港口船舶等给海河河口带来严重的多环芳烃污染。滦河河河口与国内外其他河口及海湾相比，沉积物中多环芳烃浓度均处于较低水平。漳卫新河河口沉积物多环芳烃浓度则高于黄河口和大亚湾，与长江口相近，低于珠江三角洲与智利的伦加河口与日本的东京湾。海河干流河口沉积物多环芳烃的污染程度则普遍高于国内外的河口，但是低于日本的东京湾和美国的旧金山湾。

应用综合污染指数法对各采样点沉积物中16种多环芳烃进行评价。Long等在对河口生态系统沉积物中多环芳烃和生物效应浓度之间的关系进行广泛总数研究的基础上确定了12种多环芳烃的低效应阈值浓度（effects range low，ERL）和中等效应阈值浓度（effects range media，ERM），本研究根据各种多环芳烃的毒性系数，推断出BbF、BkF、InP、BghiP的低效应阈值浓度，并以此作为沉积物中多环芳烃的评价标准，具体见表3-15（Long等，1995）。沉积物中多环芳烃的评价因子有3～15个，因此综合污染指数小于16表示低污染水平，16～32表示中度污染水平，32～64表示重度污染水平，高于64表示高污染水平。

沉积物中多环芳烃的综合评价结果见图3-11。5月仅S6处于高污染水平，其他各采样点均处于低污染水平；8月仅S7处于高污染水平，S6处于重污染水平，S11处于中污染水平，其他各采样点均处于低污染水平；11月仅S6处于高污染水平，S11处于中污染水平，其他各采样点均处于低污染水平。从各河口来看，污染水平最低的是滦河河口，在3个季节均处于低污染水平；污染水平最高的是海河干流河河口，仅S5处于低污染水平；污染水平居中的是漳卫新河河口，仅S11处于中污染水平。