3.2　重金属污染时空变化规律

3.2.1　水体中重金属污染时空变化规律

（1）水体中重金属的时空分布

由于Cd、Cr、Hg在所有检测时间的所有采样点均未检出，表3-4列出了As、Co、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn 7种金属在水体中浓度的分布情况。As在5月、8月、11月所有采样点的浓度变化范围为ND～9.20μg/L，远低于国家海水水质1类标准（20μg/L），浓度最高点在S6，春、夏两季其浓度分别为8.00μg/L和9.20μg/L，浓度最低点为S9，3个月采样均未检出。Co的浓度变化范围为ND～1.27μg/L，夏季在各采样点均未检出，最高浓度在11月S1位置检出，但浓度均较低。Cu的浓度变化范围为ND～3.74μg/L，5月、8月在大部分采样点均未检出，最高浓度在11月S2位点检出，但其浓度均低于国家海水水质1类标准（5μg/L）。Mn的浓度变化范围为ND～229.40μg/L，浓度最低点为S10，5月未检出，8月、11月浓度分别为2.05μg/L和4.16μg/L，浓度最高点在S4，5月、8月、11月其浓度分别为99.67μg/L、95.65μg/L和229.4μg/L。Ni的浓度变化范围为ND～5.44μg/L，滦河河口各采样点在5月、8月、11月均未检出，所有采样点在8月均未检出，浓度最高检出点为S7，5月、11月其浓度分别为4.63μg/L和5.44μg/L，但是大部分采样点的浓度均低于国家海水水质1类标准（5μg/L），仅S7在11月的检出浓度高于1类标准。Pb在各采样点8月、11月均未检出，其5月的浓度变化范围为ND～8.14μg/L，浓度最低点为S2和S10，均未检出，最高点为S9，且所有检出点均高于国家海水水质1类标准（1μg/L），说明各河口在5月份受Pb污染严重。Zn的浓度变化范围为ND～40.50μg/L，平均浓度最低点为S2，5月、8月均未检出，11月浓度为1.36μg/L，平均浓度最高点位于S7，5月、8月、11月其浓度分别为11.33μg/L、25.13μg/L和7.62μg/L，大部分采样点均符合国家海水水质1类标准（20μg/L），仅S5、S6、S7在8月份超标，说明海河干流河口在夏季受Zn污染严重。

经过单因子方差检验，5月各河口水体中仅Zn的浓度在海河干流河口显著高于滦河河口和漳卫新河河口（ P <0.5），As、Co、Cu、Mn、Ni、Pb在各河口均无显著性差异。8月各种重金属在各河口均无显著性差异。11月重金属Ni的浓度在滦河河口显著低于海河干流河口（ P <0.5），漳卫新河河口与海河干流河口、滦河河口均无显著性差异；Zn的浓度在海河干流河口显著高于滦河河口和漳卫新河河口；As、Co、Cu、Mn、Pb在各河口均无显著性差异。

水体中Cd、Cr和Hg在各季节均未检出，各季节间无差异，未列入表3-5中。从季节差异来看，重金属Mn和Zn在各季节的浓度平均值的变化范围分别为19.12～37.85μg/L与2.62～10.70μg/L，Mn的浓度在秋季最高，夏季最低，但季节间均无显著性差异，Zn的浓度则在8月份显著高于5月和11月。As在秋季未检出，其浓度在夏季高于春季，但无显著性差异。Co、Cu和Ni在夏季均未检出，与春季和秋季有显著性差异，其中Co在春季和秋季间并无显著性差异，Cu和Ni的浓度在春季显著低于秋季（ P <0.5）。Pb仅在春季有检出，显著高于夏季和秋季。

（2）水体中重金属的综合污染指数评价

应用综合污染指数法对水体中重金属污染做出评价。评价标准主要依据国家海水水质（GB 3097—1997）中的1类标准，但是标准中只有Hg、Cd、Pb、Cr、As、Cu、Zn、Ni等8种重金属的标准，徐争启等根据Hakanson的计算原则计算得出Mn的毒性系数为1，Co的毒性系数为5（徐争启等，2008）。本研究根据各种重金属毒性系数间的关系推出Co的评价标准为0.005mg/L，Mn的评价标准为0.05mg/L，具体评价标准见表3-6。

根据Krauskopf等对水体中重金属综合污染指数法的研究，单种重金属污染指数小于1为低污染，1～3为中度污染，3～6为重度污染，大于6为高度污染；总污染指数小于 n （评价因子个数）为低污染水平，综合污染指数在 n 和2 n 之间为中度污染，综合指数为2 n～ 4 n 为重度污染，大于4 n 为高度污染（Krauskopf，1956）。本研究中由于Cd、Cr、Hg在所有采样点均未检出，认为其对生态系统的影响可以忽略不计，不参加评价，故参加评价的重金属为As、Co、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn 7种重金属。所以综合污染指数小于7为低污染水平，7～14为中度污染水平，14～28为重度污染水平，大于28为高度污染水平。

各采样点5月、8月、11月水体中重金属的综合污染指数见图3-3。8月和11月各采样点水体均处于重金属低污染水平；5月S1、S5、S7、S9、S11处于中度污染水平，S2、S3、S4、S6、S8、S10处于低污染水平，可见各采样点水体的重金属污染是春季最为严重。为了明确春季各采样点的污染特征，分析了5月各采样点综合污染指数的组成，见图3-4。可见各采样点的主要污染物是Pb，其单项污染因子变化范围为0～8.14。根据单项污染因子的污染等级划分，仅S2和S10处于低污染水平，S3、S4、S6、S8处于重污染水平，S1、S5、S7、S9、S11处于高污染水平，可见各河口Pb的重金属污染需要引起重视。其次，重金属Mn在S4的单项污染指数为1.99，为中度污染，也需要引起重视。此外8月份Mn在S1、S4的污染指数分别为1.44和1.91，为中度污染，11月份在S4、S5的污染指数分别为4.59和1.19，分别为重度和中度污染。8月份Zn在S5、S6、S7的污染指数分别为1.01、1.08、1.26，处于中度污染水平。其他重金属均未出现超标的情况。可见各河口在春季Pb污染严重，海河干流河口在夏季Zn为中度污染，此外，S4的Mn污染也需要引起重视。

从空间分布来看，5月、8月、11月，各重金属综合污染指数在滦河河口、海河干流河口、漳卫新河河口间均无显著性差异（ P >0.5），在河口相对上下游的空间分布上也并没有明显的规律，这可能是由河口水体重金属污染水平低，在很多位点低于检出水平，

且河口同时受河流和海洋的影响，水体情况复杂等原因造成的。从时间分布来看，5月份各采样点的综合污染指数均显著高于8月和10月（ P <0.01），这主要是因为重金属Pb仅在5月份有检出，且其单项污染指数高。可见水体重金属的分布并无明显的空间差异。

3.2.2　沉积物中重金属污染时空变化规律

（1）沉积物中重金属的时空分布

本研究在5月和8月检测了As、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Mn、Ni、Pb、Zn 10种重金属，各种重金属在所有采样点均有检出，具体浓度见表3-7。As的浓度变化范围为2.57～15.90μg/g，最高浓度出现在8月份S6，最低浓度出现在5月份S1。Cd的浓度范围为0.03～0.40μg/g，最高浓度出现在8月份S6，最低浓度检出点在5月份S3。Co的浓度变化范围为4.43～17.87μg/g，最高浓度出现在5月份S6，最低浓度出现在5月份S8。Cr的浓度变化范围为11.70～100.22μg/g，最高浓度在5月份S6检出，最低浓度在5月份S8检出。Cu的浓度变化范围为6.59～73.44μg/g，最高浓度出现在5月份S7，最低浓度出现在5月份S8。Hg的浓度为7.44～235.38ng/g，最高浓度在8月份S7检出，最低浓度在8月份S1检出。Mn的浓度变化范围为254.26～1023.4μg/g，最高浓度出现在8月份S9，最低浓度出现在5月份S8。Ni的浓度变化范围为10.74～46.78μg/g，最高浓度出现在5月份S6，最低浓度出现在5月份S8。Pb的浓度变化范围为13.52～135.02μg/g，最高浓度出现在5月份S6，最低浓度出现在5月份S3。Zn的浓度变化范围为19.94～295.65μg/g，最高浓度出现在8月份S6，最低浓度出现在5月份S8。可见重金属As的最低浓度均出现在5月份S1，Cd、Cu、Hg、Pb的最低浓度均出现在5月份S3，Mn、Ni、Co的最低浓度均出现在5月份S8，Zn的最低浓度均出现在8月份S8。重金属As、Cd、Co、Cr、Ni、Pb、Zn的最高浓度均出现在S6，Cu和Hg的最高浓度均出现在S7，Mn的最高浓度出现在S9。最高浓度多出现在海河干流河口，可能与海河干流河口强烈的人为干扰有关；最低浓度多出现在滦河河口。

与国内外其他河口沉积物中重金属的浓度进行比较（表3-8），珠江口Cu、Mn、Pb、Cr、Zn的浓度远高于滦河口与漳卫新河河口，与海河干流河口相近；Ni、Cd的浓度则显著高于滦河河口、海河干流河口、漳卫新河河口。长江口Cu、Zn高于滦河河口和漳卫新河口，低于海河干流河口；Mn、Cr的含量均低于3个河口；Pb的含量高于滦河河口，与漳卫新河口相近，低于海河干流河口。海河流域各河口采样点Co、Ni、Pb、Zn远高于安达曼群岛近海岸沉积物中的含量，Cu含量与安达曼群岛相近，Mn、Cd、Cr的含量低于安达曼群岛。与巴西桑托斯河口相比，Co、Mn、Cd含量与其相近，Cu、Ni、Pb、Cr、Hg、Zn含量较高。总体来讲，海河流域各河口重金属污染水平稍低于珠江口，高于长江口。

从三个河口各种重金属浓度的空间分布来看，As在5月和8月均是滦河河口显著低于海河干流河口与漳卫新河河口（ P <0.5）；Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn在5月和8月均是海河干流河口显著高于滦河河口与漳卫新河河口（ P <0.5）；Mn在5月份是滦河河口显著低于海河干流河口（ P <0.5），漳卫新河河口则与两者无显著性差异，在8月份则是滦河河口显著低于海河干流河口与漳卫新河河口。从三个河口相对的上下游关系来看，在滦河河口，As、Co、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn均出现自河口向上浓度升高的趋势；Cr、Cd、Mn的浓度则出现两端高中间低的趋势。在海河干流河口，10种重金属浓度最低点均出现在S5，As、Cd、Cr、Co、Mn、Ni、Pb、Zn浓度的最高点均出现在S6，可能这8种重金属受港口船只的影响比较大；Cu和Hg浓度的最高点出现在S7，这两种重金属可能受上游排水的影响比较大。在漳卫新河口，10种重金属浓度的最低点均出现在河口最下点S8，As、Cd、Hg、Mn浓度最高点出现在S9；Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn浓度最高点均出现在河口最上点S11。

从时间分布来看，As、Cd、Mn在各采样点的浓度均表现为5月份低于8月份；Co、Ni、Pb则表现为5月份高于8月份。Cr在S6、S7、S9、S10表现为5月份高于8月份，其他采样点表现相反；Cu在S4、S6、S7、S9、S10表现为5月份高于8月份，在其他采样点则表现为5月份低于8月份；Hg的浓度在S1、S2、S9、S10、S11表现为5月份高于8月份，剩余采样点表现相反；Zn在S4、S5、S8、S9、S10表现为5月份高于8月份，其他采样点则5月份低于8月份。

（2）沉积物中重金属的综合污染指数评价

应用综合污染指数法对各采样点沉积物中As、Co、Cu、Mn、Ni、Pb、Cd、Cr、Hg、Zn 10种重金属进行评价。沉积物重金属综合污染指数评价中的评价标准有多种，应用较多的是各种重金属在不同地区的土壤背景值作为评价标准（战玉柱等，2011；罗先香等，2010）。由于本研究的研究区位于河口，且涉及沉积物重金属对生物膜的影响，因此选用河口地区与生物效应相关的标准进行评价。Long等在对河口生态系统沉积物中重金属和生物效应浓度之间的关系进行广泛总数研究的基础上确定了9种重金属的低效应阈值浓度（effects range low，ERL）和中等效应阈值浓度（effects range media，ERM），低于ERL表示重金属对生物产生的负面效应的概率小于15%，低于ERM则表示重金属对生物产生负面效应的概率小于50%（Long等，1995）。本文选择低效应浓度值作为评价标准，并根据各种重金属对生物的毒性效应推断出Co和Mn的ERL值，具体见表3-9。沉积物中参加评价的重金属的评价因子为10，因此，综合污染指数小于10表示低污染水平，10～20表示中污染水平，20～40表示重污染水平，大于40表示高污染水平。

沉积物中重金属的综合污染指数见图3-5。从综合污染指数来看，5月份S6、8月份S6和S7均处于重污染水平；5月份S1、S2、S3、S4、S8以及8月份S2处于低污染水平；其他5月份、8月份大部分采样点（59.1%）均处于中度污染水平。从空间分布来看，三个河口各采样点的综合污染指数表现为5月份海河干流河口显著高于滦河河口与漳卫新河河口（ P <0.5），滦河河口与漳卫新河河口无显著性差异；8月份则表现为滦河河口显著低于海河干流河口与漳卫新河河口（ P <0.5），后两者之间则无显著性差异。从时间分布来看，滦河河口与漳卫新河河口的综合污染指数均表现为5月份显著低于8月份（ P <0.5），海河干流河口则无显著性差异。人为干扰较少的河口其污染指数表现出5月份低于8月份的趋势。

表3-4可以看出，各采样点5月和8月沉积物中各种重金属比例变化不大，变化趋势比较一致，因此可以从5月和8月各采样点重金属的平均值来分析其污染指数的组成及比例。由图3-6可以看出各采样点中单项污染指数所占比例最大的是Mn，其单项污染指数的变化范围为5.75～10.07，均为重度或高度污染。此外在5月份，S5～S11沉积物中的As和Ni的污染指数较高，其污染指数变化范围分别为1.08～1.64和1.00～2.24，为中度污染。8月份S5～S11中As的污染指数为1.38～1.94，此外S6和S7的Cr、Cu、Hg、Mn、Ni、Pb、Zn的污染指数均大于1。由此可见各采样点普遍受到Mn的污染，S5～S11还普遍受到As的污染，同时8月份海河干流河口同时受到多种重金属中度水平的污染。