2.1　海河流域单一污染物风险评价

为了揭示研究区域的风险变化情况，选择典型的有毒无机物（重金属）作为评价因子，运用经典的Hakanson生态风险评价法，对RNM模型和风险变化情景结果进行评估，并分析不同生态单元重金属的分布特征和风险程度。同时，通过监测的实验结果和水质数据，揭示海河流域的风险情景模式。

2.1.1　样品采集及评价方法

海河流域的地理位置和特点在第三章的研究范围内已介绍。研究区主要是亚洲季风气候，冬季寒冷干燥，夏季炎热多雨。年降水量379.2～583.3mm，其中约有75%属于六月至九月的雨季。重工业发展和快速城镇化对该地区的水资源造成严重污染。该地区水资源短缺，水质恶化加剧了水资源短缺。海河流域是水利部和海河水利委员会管理的几大流域之一。

2010年6月，于海河流域共收集了33个沉积物样品，并将采样点采用GPS定位，分布如图2-1所示。

[GS（2016）1569]

（1）河流

采集滦河10个沉积物样品和漳卫南河8个沉积物样品，其中覆盖了干流4个样点和支流6个样点。采样点的分布主要选择在流域内不同的土地利用类型和重要的支流上。在每个采样点，采用内径为6cm、长度为50cm的自制沉积物取样器，采集沉积物和水的表层5cm样品。所有样品都用干净的聚乙烯袋密封，放在现场冷却的盒子里。将冷却的样品带回实验室风干备用。

（2）湖泊

在白洋淀采集的10个样品，测定了沉积物中7种金属的浓度。前9个地点设有国家监测站，覆盖白洋淀关键点位。采样点的设定主要基于不同的土地用途以及流入、流出白洋淀的重要支流。

（3）河口

海河流域有62个口，是一个多河流域。其中，12个河口集水面积大，径流量大，对沿海经济发展影响较大。在海河口采集5个样品，测定了沉积物中7种金属的浓度。

重金属：在所有沉积物样品中检测了7种常见重金属含量（As、Hg、Cr、Cd、Pb、Cu、Zn）（Liu等，2009）。通过用HF-HClO ₄ 消解，测定沉积物的总金属分析（Tessier等，1979）。通过电感耦合质谱法（ICP-MS，Perkin Elmer Elan 6000）测定As和Hg的浓度，Cr、Cu和Zn由ICP-OES测定。所有样品均重复分析，并测定几个空白中的金属浓度。重复分析的结果显示设备具有良好的重现性。所有元素的加标回收率在74%～123%之间。检出限分别为：As为1μg/g，Hg为0.002μg/g，Cr为5μg/g，Cd为0.03μg/g，Pb为2μg/g，Cu为1μg/g，Zn为2μg/g。为保证数据的有效性和分析方法的准确性和精确性，使用标准物质为As：GBW（E）080390；Hg：GBW（E）080392；Cr：GBW（E）080403；Cd：GBW（E）080401；Pb：GBW（E）080399；Cu：GBW（E）080396；Zn：GBW（E）080400。本研究的所有试剂空白、重复样品等化学分析结果均遵守质量控制系统。

对表层沉积物中重金属浓度的调查可以揭示淡水生态系统的污染程度。Hakanson指数描述了河流沉积物重金属污染的效应和程度。Hakanson（1980）提出的方法是为了评估水生生物污染控制的生态风险，其基础是假设水生生态系统的敏感性取决于其生产力。采用该方法计算了重金属的生态因子（ ）和潜在生态风险指数（RI）。参照Hakanson生态风险评价方法，对应指标包括：单一金属污染系数 ，多金属污染度 C _d ，不同金属生物毒性响应因子 ，单一金属潜在生态风险因子 ，多金属潜在生态风险指数RI，其关系如下：

= （ = / ； C _d = ）

RI=

式中， 为样品实测浓度； 为沉积物背景参考值；因子 为金属在水相、沉积固相和生物相之间的响应关系；RI为总潜在风险。参考工业化土壤环境背景值，结合重金属污染特征，设定了7种重金属生物毒性响应因子的数值顺序：Hg（40）>Cd（30）>As（10）>Cu=Pb（5）>Cr（2）>Zn（1）。计算了滦河、漳卫南河、白洋淀、海河口的重金属生态因子（ ）和潜在生态风险指数（RI）。沉积物中As、Hg、Cr、Cd、Pb、Cu、Zn的背景值含量分别为9.2、0.04、53.9、0.07、23.6、20.0和67.7。潜在生态风险评价指标与分级关系见表2-1。

2.1.2　空间分布及生态风险水平

（1）空间分布和污染水平

滦河As、Hg、Cr、Cd、Pb、Cu和Zn的浓度范围分别为2.08～12.9mg/kg、0.01～1.39mg/kg、28.7～152.73mg/kg、0.03～0.37mg/kg、8.65～38.29mg/kg、6.47～178.61mg/kg、21.09～161.32mg/kg。重金属浓度如图2-2所示。可以发现，郭台子和郭家屯的重金属含量低于其他地区。在韩家营和武烈河下观察到高含量的沉积物，表明此处污染较重，可能与城市径流和污水排放有关。其中三道河子Cr最高，为152.73mg/kg；韩家营Cu最高，为178.61mg/kg；武烈河下Zn最高，为161.32。从上游到中游，重金属含量分布呈上升趋势。重金属含量最高的是城市地区。

与滦河类似，漳卫南河As、Hg、Cr、Cd、Pb、Cu、Zn的浓度范围分别为3.96～15.28mg/kg、21.00～1135.50mg/kg、56.79～130.18mg/kg、142.82～195765.83mg/kg、20.96～62.34mg/kg、16.47～148.94mg/kg、60.70～1076.25mg/kg。表2-2中显示了典型生态单元沉积物中重金属浓度，可见新乡和龙王庙的重金属含量高于其他点位，相对污染较重，可能与当地城市地表径流和中游城市污水排放有关。

白洋淀的As、Hg、Cr、Cd、Pb、Cu和Zn的浓度范围分别为4.70～24.80mg/kg、0.03～0.06mg/kg、58.00～83.00mg/kg、0.12～0.90mg/kg、20.00～30.00mg/kg、19.00～35.00mg/kg、52.00～112.00mg/kg。由表2-2可知，除了As外，南刘庄的7种重金属含量均高于其他地点，而在端村上和采蒲台地区，7种重金属含量均低于其他地点，表明大部分污染与人为影响高度相关。南刘庄除了大量的废水外，还处在一条狭窄的河道上，当河流扩大，水流速度降低时，颗粒沉淀在河流中，使生活区下游的重金属污染增加。

在河口区域，As、Hg、Cr、Cd、Pb、Cu和Zn的浓度范围分别为9.82～15.28mg/kg、21.50～790.50mg/kg、61.95～102.63mg/kg、171.10～548.47mg/kg、18.71～157.82mg/kg、19.28～56.42mg/kg、55.28～217.98mg/kg。根据图2-3，海河流域河口7种重金属含量较高，其中海河干流河口浓度均高于其他河口地区。海河干流河口是位于渤海湾北岸北京以南的潮汐河口，是一个工业化程度很高的综合性地区（杨志峰等，2006）。然而，人类活动和工业化已经改变了其50多年，造成了栖息地丧失、污染、质量退化和生态群落变化等多种环境问题（Hakanson，1980）。海河干流河口位于京津唐地区，造纸、电子信息、石化、金属冶炼、生物技术和现代制药、碱业、食品、纺织等许多行业发达，这也许是河口重金属污染的重要来源。

（LS=滦河，ZS=漳卫南河，BS=白洋淀，ES=河口）

从表2-3可以看出，Hg、Cd和Zn的最大浓度比文献报道的其他水体高。其中，Hg、Cd和Zn的最高浓度均位于新乡。除了墨水湖以外，Cr含量均高于其他水体沉积物；除Patroom水库外，Pb含量也高于其他水体沉积物。与文献中的其他水体相比，Cu显示出中等或低的水平。因此，海河流域沉积物重金属含量高于部分其他国家水体，也许是因为工业的发展和快速的城市化对水造成了严重的污染，加之水资源短缺，水质恶化加剧。

注：B1=墨水湖，中国；B2=扬子江，中国；B3=淮河，中国；C1=Pasvik河，芬诺斯堪的亚北部；C2=Patroom水库，美国；C3=戈默蒂河，印度；C4=维多利亚港，中国香港；C5=波河，意大利；C6=Almendares河，古巴；C7=拉恩河，德国。

（2）典型生态单元生态风险水平

以全国土壤背景值为参考（Liu等，1997），利用Hakanson指数法计算了滦河、漳卫南河、白洋淀和河口地区重金属的生态因子（ ）和潜在生态风险指数（RI）。根据表2-4，对滦河来说，7种金属的生态风险从高到低顺序为Hg、As、Cr、Cd、Pb、Cu和Zn。武烈河下处于极高风险水平，RI高达1138.14；波罗诺处于高风险水平（RI为231.11）；武烈河上和曝河口处于中等风险水平（RI>110）；郭台子、郭家屯、张百湾、三道河子、夏河南、韩家营等处于低风险水平。在7种重金属中，由于Hg毒性系数最高，尽管浓度低于其他几种重金属（除武烈河外），但生态风险最高。滦河支流重金属的生态风险较干支流高，原因可能是干流水量大，水的自净能力强。对漳卫南河来说，7种金属的生态风险顺序由高到低依次为Cd、Hg、As、Cr、Pb、Cu和Zn。在这7种重金属中，由于Hg和Cd毒性系数较高，其生态风险最高。漳卫南河风险均达到极高水平，其中新乡点位风险最高，风险指数高达14834993.02。对于白洋淀而言，7种金属的生态风险顺序由高到低为As、Hg、Cd、Cr、Pb、Cu和Zn。光淀张庄、端村上和采蒲台处于低风险水平，其他点位均处于中等风险水平。在河口区域，Hg和Cd也是7种重金属中最高的生态风险。徒骇河口7种重金属元素含量最低，海河口含量最高。此外，河口的所有点位均达到了极高的风险等级，其中海河干流河口处于最高风险等级，RI高达632164.25。

根据RI值，将海河流域典型生态单元沉积物重金属综合污染分为两个部分：一是滦河、白洋淀等相对清洁的生态单元；二是污染严重的地区，包括漳卫南河和河口。典型生态单元的风险由高到低依次为漳卫南河（2278345.68）>河口（161914.74）>滦河（191.54）>白洋淀湖（120.95）。图2-4显示，大部分地区重金属潜在风险水平处于低或中等风险水平，漳卫南河和河口的Hg和Cd均达到极高风险水平（100%）。

根据潜在生态风险的生态单元功能划分，不同地区应采取不同的有针对性的控制措施。以白洋淀和滦河为例，7种重金属的生态风险偏低，应采取限制工业废水流入等保护措施，漳卫南河等高生态风险区，河流和河口应采取先进的处理技术，严格限制工业（如尾矿）废水和污水过量排放。同时，建设新的污水处理厂，改善现有处理厂的运行效率和承载量。

研究表明，海河流域的水环境在自然和人为的双重压力下正遭受重金属污染的风险。目前，水质管理主要以单一或定期指标为基础，各种介质和综合污染下的考虑还不够充分。诸如重金属、POPs、PPCPs等污染物虽然浓度较低，但毒性较高，对潜在风险关注较少，因此除单一和常规污染物外，还应考虑水质非常规污染物和区域复合生态效应指标。因此，应重点研究有机、无机和新型污染的分布、特点和复合效应，以揭示流域水环境的真实情况，找出问题症结所在，采取措施控制。

综上所述，分析了海河流域代表性生态单元（河流、湖泊和河口）7种重金属污染物的浓度和风险水平。就含量方面，Hg、Cd和Zn的最大浓度均高于部分国内外其他水体。就生态风险方面，具有极高风险的典型生态单位是漳卫南河和河口，低风险的是白洋淀和滦河。典型生态单元的风险由高到低依次为：漳卫南河>河口>滦河>白洋淀。Cd、Hg、As、Cr、Pb、Cu和Zn 7种重金属的生态风险水平呈下降趋势。基于RI值，滦河和白洋淀处于中等风险水平，漳卫南河和河口各点处于极高风险水平。

研究结果给我们提出警示：传统的污染指标监测不能够反映水环境的真实情况，而水质较好的地区仍然有高生态风险的可能。因此，应该考虑对非常规污染物进行监测和评估。同时，虽然漳卫南河河口处于相对较低的风险水平，但流域内部部分区域仍然存在生态风险。另外，海河流域还存在水资源管理与其他管理部门之间的不协调、水资源保护公众意识淡薄等问题，全面解决防洪、城市供水、污染防治和生态环境保护难度较大。因此，还要加强区域合作和管理体制，从流域整体利益出发，统筹协调，加强部门（水利部门、环保部门和海洋管理部门等）和地区（不同省、市、镇）的合作与管理。 FhHpciCjqjiiW0nvGEPChy9xsIFXb14sDGaETfZcd22qpUcQrF05/7pWKIZFYdHm