实现粘接,其必要条件是胶黏剂应该与被胶物紧密接触,也就是说具有良好的润湿性。胶接必润湿但润湿不一定能胶接,还必须满足充分条件,即是胶黏剂与被胶物发生某种相互作用,形成足够的粘接力。概括起来,粘接作用的形成,一是润湿;二是粘接力,两者缺一不可。
当一滴液体与固体表面接触后,自动增大的过程即谓润湿。润湿是液体与固体表面接触时发生的分子间相互作用的现象。液体的润湿主要是由表面张力引起。众所周知,液体的表面有自动收缩的倾向,这表现在当重力可以忽略时液体总是趋向于形成球形。液体表面自动收缩驱动力源于表面上分子所处的状态与体相内部分子所处的状态的差别。在体相内部,每个分子所受其周围分子的作用力是对称的,而液气界面上液体分子所受液相分子的引力比气相分子对它的引力强,它所受力是不对称的。结果产生了表面分子受到指向液体内部并垂直于界面的引力。因此表面的分子有向液相内部迁移的趋势。使得液体表面有自动收缩的力就叫表面张力。表面张力的物理意义是垂直通过液体表面上任一单位长度与液相相切的收缩表面的力。单位通常用mN/m或dyn/cm表示。
我们把胶黏剂看成液体,把被粘材料看成固体。液体和固体均有表面张力,对液体则称为表面张力 γ L ,而实际使用的 γ L 力为与它相近的液体/气体的界面张力 γ LV ,固体具有一定的形状,它不能收缩,通常将它的表面张力称为表面自由能 γ S 。液体和固体表面接触时,处于界面的两种分子在朝向各相内部的方向受到同种分子的吸引作用,而在朝向界面方向,受到来自界面分子的作用力。此两种吸引力的合力为液体/固体的界面张力 γ SL ,见图1-2。
图1-2 液/固界面张力示意
当一个液滴在固体表面处于平衡状态时,其表面张力、界面张力和液体在固体表面的接触角 θ 存在如下关系:
γ LV cos θ = γ S - γ SL
接触角 θ 是通过固-液-气三相点所做液滴曲面切线与液滴接触一侧固体平面之间的夹角。
从图1-2中可以看出,当 θ =180°即cos θ =-1代表完全不润湿;当 θ 处于90°~180°,液滴润湿性差;当 θ 处于0°~90°,液滴润湿性能好,且 θ 角度越小,则液滴的润湿情况越好;当 θ =0,即cos θ =1,则代表完全润湿,为理想的润湿状态。因此公式在完全润湿时可变为:
γ S - γ LV - γ SL ≥0
由于对一般有机物的液体-固体体系, γ SL 可以忽略不计,故液体/气体的表面张力与固体的表面自由能的关系即可变为:
γ S ≥ γ LV
这一条件就说明液体在固体表面完全润湿的条件:即当液体的表面张力小于固体表面自由能时便可湿润。但这并不意味着 γ LV 越小,越易润湿,其被粘制件的胶接强度就越高。事实上,只有液体表面张力处于一恰当值时,其胶接强度才最高。
胶黏剂对被粘物的润湿是粘接的前提,必须能够形成粘接力,才能达到粘接的目的。粘接力是胶黏剂与被粘物在界面上的作用力或结合力,粘接力的产生,包括胶黏剂与被粘物之间的物理、化学和机械作用。物理作用——靠分子间的相互作用力。化学作用——系胶黏剂与被粘物表面形成牢固的化学结合。机械作用——由于被粘物表面存在大量的细小孔隙,使胶黏剂分子由于扩散、渗透作用而进入被粘物内部,形成了机械的“勾键”。因此粘接力主要包括分子间作用力、化学键力、界面静电引力、机械嵌合力等。
(1)分子间作用力 指胶黏剂与被粘物之间分子相互吸引的弱作用力,包括范德华力和氢键力。
分子间的作用大小见表1-5。
表1-5 分子间的作用力
范德华力包括取向力(又叫偶极力),诱导力(诱导偶极力)与色散力。
取向力是极性分子永久偶极矩间的引力。取向力与分子的偶极矩(分子内正负电荷中心间距离与所带电荷的乘积)的平方成正比,与两分子间距离的六次方成反比。若分子极性越大,距离又越近,则取向力越大。取向力同时还与热力学温度成反比,即温度越高,分子的取向力越小。
诱导力是极性分子与非极性分子相互作用时,诱导偶极与固有偶极之间的相互作用力。当然极性分子之间也可产生诱导力。诱导力与极性分子偶极矩的平方成正比,与被诱导分子的变形程度成正比,与两分子间距离的六次方成反比,诱导力与温度无关。
色散力是分子间瞬时偶极矩之间的相互作用力。色散力与分子间距离六次方成反比,与温度无关。低分子物质的色散力弱,但由于它具有加合性,故高聚物的色散力相当可观。在非极性高聚物中。色散力则占全部分子间作用力的80%~100%。
氢键力是由氢键作用产生的力。由与电负性很大的原子X(如F、O、Cl、N等)相结合的氢原子,和另一个电负性很大的原子Y上的孤对电子结合而成的一种弱相互作用(X—H…Y),即为氢键。氢键的强弱与X原子的电负性有关,电负性越大,则氢键力越大。另外还与X的半径有关,X的半径越小,它越易接近Y,故氢键力也越大。氢键有分子内氢键与分子间氢键之分。氢键力比化学键力小,但比分子间范德华力大,而且有饱和性与方向性。
表1-6中列出了具有范德华力的基团是按胶接力的大小顺序而排列的。在聚偏二氯乙烯树脂中,若事先能引入1%~2%的丙烯酸单体形成共聚物,则它的胶接力大有改善。胺类固化剂固化的环氧胶黏剂都有好的胶接力,就是因为它本身含有羟基与氨基之故。
表1-6 具有范德华力的基团
(2)化学键力 胶黏剂与被胶物表面能够形成化学键,包括共价键、配价键、金属键、离子键等。化学键力远远大于范德华力与氢键力,因而又称为主价力。它是胶黏剂的活性基团与被粘材料中的基团发生化学反应而形成的化学键所赋予的胶接力。例如,异氰酸酯胶黏剂与木材之间可能形成的连接:
这种连接为共价键连接,其力叫共价键力,即两个原子之间通过用电子对连接的作用力。每个电子对产生的共价键力为(3~4)×10 -9 N,共价键能则等于共价键力与形成共价键两原子间距离的乘积,其共价键能为62.76kJ/mol~711.28kJ/mol。目前应用的胶黏剂大多数以有机高聚物为基体,因此它的化学键力为共价键力。离子键的键能虽说有585.76kJ/mol~1046kJ/mol,但它只有在无机高聚物胶黏剂与无机材料表面间才有可能存在。
无机胶黏剂与被粘物之间在界面上的化学反应就更加明显,它可以通过置换反应、中和反应、分解反应(这些化学反应都属于化学结合)使界面的黏附力大大地提高。
(3)界面静电引力 金属被粘材料与胶黏剂接触,由于金属对电子的亲和力低,而高聚物对电子亲和力高,前者易失去电子,后者易得到电子。故电子从金属向高聚物转移,使界面产生接触电势,形成了双电层而产生静电引力。除了金属与非金属相互接触可形成双电层之外,理论上一切具有电子供给体与电子接受体性质的物质接触时都可形成双电层,而产生静电引力。
(4)机械嵌合力 不管金属制件表面加工得如何光滑,从微观看它都是凹凸不平、蜂谷交错、沟壑纵横的。胶黏剂充填在被粘制件表面的缝隙与凹凸不平的沟壑中,好似形成了许多细小的机械嵌接接头。故机械嵌接也是构成胶黏剂胶接力的一个组成部分。采用胶黏剂来胶接多孔性材料,如棉布、织物、陶器、混凝土、木材与纸时,这一因素所起的作用就更加突出。
(5)扩散 当有机胶黏剂涂布在与其分子结构相同的高聚物材料表面时,由于胶黏剂本身通过溶解(熔融)被粘高聚物,从而使胶黏剂分子与被粘分子运动,彼此之间互相越过界面,向对方渗透和扩散,在互溶界面附近发生分子链缠绕与交织而产生强度。
多年来,各国学者对胶接理论进行了多方面的研究,提出了不少的理论,但至今尚无一个众所公认的统一理论,现将各种理论简介如下。
(1)吸附理论 此理论认为胶接是与吸附现象类似的表面过程。胶黏剂大分子通过链段与分子链的运动,逐渐向被胶物表面迁移,当距离小于5Å时,能够与被胶物相互吸引,产生分子间力,形成胶接。
(2)扩散理论 以聚合物分子的链状结构及其柔顺性为出发点,认为高分子链段在分子热运动的影响下,引起长链分子或其链段在胶黏剂和被胶物之间运动,加上胶黏剂与被胶物相互可溶、相互渗透,通过扩散与交织,使界面消失,胶黏剂与被胶物之间就形成了牢固的胶接接头。
(3)机械理论 是最早提出的胶接理论。它是以固体表面粗糙多孔为基础,当胶黏剂填满凹凸不平的被胶物表面,一旦固化,胶黏剂与被胶物便通过互相咬合而连接,就像小钩子一样使胶黏剂与被胶物结合在一起。因为此理论把胶接现象归于机械结合力的作用,故称为机械理论。
(4)静电理论 又称双电层理论,它是由苏联科学家提出的一种胶接理论。该理论认为在胶黏剂与被胶物接触的界面上产生了双电层,由于静电的相互吸引而产生粘接力。
(5)化学键理论 此理论认为,胶接作用是由于胶黏剂与被胶物之间形成化学键结合而产生的,通过胶黏剂与被胶物界面间产生的化学反应形成化学键而达到牢固的胶接。
(6)配价键理论 由成键的两个原子中的一个原子单独提供一个电子对而形成的共价键,称为配价键。在胶接时,胶黏剂分子、链段以及基团会产生微布朗运动。在运动中,当胶黏剂分子的带电部分(通常是带孤对电子或π电子的基团,如-OH、-NH 2 、-CN、-COOH等)与被胶材料(如金属离子、金属原子、缺电子链节等)带相反电荷部分之间的距离小于5×10 -10 m时,就会相互作用,形成配价键。配价键一旦形成就有较大的结合能,所以很难破坏。同时,胶黏剂分子与被胶物分子成键后,距离更为接近,这样,没有成键的链段也会因范德华力而结合。胶黏剂与被胶材料除产生配价键外,个别的也会形成离子键或共价键。当然,胶黏剂渗入到被胶材料孔隙中,还会产生机械结合,这就形成了牢固的胶接接头。
分析胶接接头的破坏形式,或分析胶接试片的破坏时,可以看到破坏可能发生在三个部位:被粘物或胶层本身,胶黏剂与被粘物之间,前两者都意味着材料本身的破坏,称为内聚破坏,而后者成为黏附破坏,黏接力是决定胶接好坏的重要条件之一。影响黏附大小的因素主要是:胶黏剂的类型,胶接工艺及被黏表面的性质。下面简要讨论提高黏附力的因素。
(1)胶黏剂
胶接强度是各种因素的综合结果,主要取决于胶黏剂本身的内聚力和胶黏剂同被粘物之间的黏附力大小。影响黏接力的因素,从胶黏剂分析,主要与高聚物分子极性基团(如羟基-OH、羧基-COOH、氰基-CN、环氧基
等)的强弱、多少以及分子量的大小有关。
极性基团强、多,有利于胶黏剂和被胶物极性(或可极化)表面形成大的分子间力,使结合牢固。
此外,和高聚物链的柔顺性有关,柔顺性大,有利于极性基因在被胶表面定向。因此,凡能增加高聚物柔顺性的因素,原则上都可提高黏附性。
(2)被胶表面的性质 被胶表面的性质,如粗糙度与孔隙度、油污、水分、金属氧化膜等,对于粘合有很大的影响。
1)粗糙度与孔隙度 真正平滑的表面是不存在的。在显微镜下可以发现,它是凹凸不平的。在两个固体表面接触时,真正接触面积往往只占总面积的1%左右。这时如用胶黏剂把接触面间的间隙填满,就可以借胶黏剂与两个固体表面的黏附力,使两个表面完全连在一起,使胶接接头能承受外载荷。
对于胶接来说,真正光滑的固体表面并不理想,因为表面具有一定粗糙度可以增大胶接面积,还可以和胶黏剂之间发生机械“啮合”作用,但是,表面太粗糙,或表面出现十分明显的凹凸不平现象,反而会导致胶接强度降低。因为在低凹处会积存水分或空气,使胶层出现气泡;在凸起处则会由于贫胶而出现胶层不连续点。这二者都导致胶接强度降低。
有些被胶表面上,有许多开孔的毛细孔,这种毛细孔对表面黏附性有影响。如果胶黏剂能润湿毛细孔壁面,胶黏剂则可以渗透入孔隙内,并排出孔内所包藏的空气,形成了机械的“勾键”,从而有利于提高胶接强度。
2)油污 金属表面为了防止腐蚀,常常涂有油脂;金属和非金属表面由于表面的吸附作用,常吸附有水、尘埃以及其他污物。这些都会阻碍胶黏剂与被胶表面的结合,即使有微量污染物的存在,也会降低胶接强度。因此,在胶接前必须严格地清洗和处理,把油污去除干净。
3)水分 对于亲水性的被胶表面来说,如何解决吸附水膜问题比较重要。特别对多孔性的亲水物质,水分吸入毛细孔隙将导致胶接强度的降低。例如,铝合金氧化膜的孔隙被水填充后,其胶接抗剪强度下降70%。
亲水性表面的水膜非常牢固,用干燥的方法,不能完全将水分离。例如,石英表面的水膜,即使在真空下加热,也不能有效地分离水分。只有加热温度很高时,如1000℃以上,才能将残余水分完全分离。而使用极性的胶黏剂和表面处理剂,以溶解水膜或借化学作用而破坏水膜,从而获得所需要的胶接强度,是解决这个问题的有效措施。
4)金属氧化膜 各种金属氧化膜性质不同,对胶接强度影响也是不同的。钢铁表面的氧化层(铁锈)是很疏松的,胶接表面有少量铁锈存在,就会影响胶接强度,必须清除干净。铝和铝合金表面的氧化膜,结构紧密,与基体结合牢固,对铝合金有防腐蚀作用,又不妨碍与胶黏剂的结合。
(3)被胶表面的化学处理 被胶表面化学处理的目的是改变被胶表面的性质,形成能和胶黏剂分子增加作用(如化学作用和氢键等)的活性表面,从而提高胶对被胶表面的黏附力,提高胶接强度。被胶表面的化学处理有化学处理剂与表面处理剂(又称偶联剂)等方法。
(4)工艺条件 工艺规范对胶接质量的影响是多方面的。其主要影响是:胶层的化学结构(即胶层的内聚力)及胶层厚度。