前言

热法磷酸是将电炉法生产的黄磷，用空气燃烧氧化成双分子五氧化二磷（P ₄ O ₁₀ ），然后P ₄ O ₁₀ 进一步水化成磷酸的过程。热法磷酸按燃烧和水化的组合分为一步法流程和两步法流程。20世纪80年代至20世纪末，人们致力于热法磷酸生产装置的连续稳定运行和大型化，产品主要服务于工业和食品行业。热法磷酸一步法因其流程短，单系列装置能力大，占据了世界85％的份额。但是，热法磷酸一步法不能回收黄磷反应热，其反应热通过凉水塔排放至大气环境中。进入21世纪，节能低碳成为时代发展主题，黄磷反应热的回收与利用技术的研究与开发进入快速发展时期，热法磷酸两步法因其燃烧与吸收分别设置，为黄磷反应热的回收与利用提供了基础条件，成为热法磷酸生产的主流工艺。

中国是黄磷和热法磷酸生产大国。黄磷装置集中于云南、湖北、贵州、四川四省；热法磷酸产能则主要分布在消费与交通枢纽地区，集中于广西、云南、江苏、湖北、贵州、四川六省（自治区），总生产能力及产量均超过世界产能和产量的70％。中国成功开发的直接利用自然空气燃烧黄磷的热能回收利用技术——带热能回收的燃烧水化两步法，采用了燃磷塔与反应热回收装置相结合的整体设计方案来回收黄磷反应热。所设计的具有反应热回收装置的特种燃磷塔，同时具备两个功能。其一，能满足磷化工生产的要求，相当于化工设备中的一个反应塔；其二，能满足反应热回收的要求，相当于热工设备中的工业锅炉。该技术在国内获得全面推广和应用，带动了热法磷酸新一轮的技术进步，自2001年产业化至今，其装置能力占据了国内热法磷酸总生产能力的75％以上。

我国开发的直接利用自然空气燃烧黄磷的热能回收技术分为两个发展阶段。第一阶段是2001—2008年，在国际上首次开发了利用普通自然空气燃烧黄磷副产工业低压蒸汽（设计压力≤1.2MPa，操作压力≤1.0MPa）的技术，覆盖了国内约55％的磷酸产能，获得2008年度国家技术发明二等奖。2008年至今，围绕装置大型化与能源利用效率的提高，在前期工作基础上，开发了黄磷反应热副产中压蒸汽及其大型化技术的热能回收与利用系统，副产蒸汽压力从≤1.0MPa提高到3.9MPa，单系列工业磷酸装置能力从6.5万吨/年提高到10万吨/年，是国际上具有热能回收装置的最大单系列装置，产业化装置覆盖了国内21％以上的磷酸产能。

本书从热法磷酸反应塔结膜物防腐机理研究入手，研究了磷燃烧后的P ₄ O ₁₀ 与H ₂ O的反应产物及其性质，提出利用其反应产物物理性质的差异来控制并防止高温酸性气体对设备材质的腐蚀，揭示了黄磷与自然空气高温燃烧条件下结膜物的形成机制，提出了结膜物腐蚀控制参数。即利用高温低水分条件下P ₄ O ₁₀ 与H ₂ O反应产物在490℃以下冷凝形成固体结膜物的特点，控制结膜物的形成来阻断高温酸性腐蚀性气体与燃烧塔内壁面的直接接触，反应塔材质的防腐问题就由含磷酸及其聚合物的高温腐蚀性气体对设备材质的强腐蚀转化为固体结膜物对设备材质轻微腐蚀的影响。研究表明，该结膜物对316L材质的腐蚀率＜0.06mm/a，从而有效解决了回收黄磷反应热过程中高温（平均2000℃，局部高温可达2600～2800℃）下腐蚀性气体对设备材质的强腐蚀性。

以结膜物防腐机理为基础，结合燃烧理论、化学反应工程原理，建立了能反映特种燃磷塔内的流动、燃烧与传热过程的综合数学模型，对不同工况下特种燃磷塔内的流动、燃烧与传热进行了数值模拟，可系统地分析影响大型特种燃磷塔余热回收的各结构与运行参数，提出特种燃磷塔的优化设计方案，为工程放大提供了工程设计指导。

以防腐机理和腐蚀控制方法为主线，以数值计算结果为基础，以提高副产蒸汽压力与设备大型化为目标，通过研发双环形上集箱及其防腐结构、变径管与下集箱连接结构、磷喷枪局部冷却水箱结构，实现了特种燃磷塔的结构创新。其中，通过降低翅片宽度，降低了翅片中心温度；采用双环形的内、外上集箱满足了特种燃磷塔生产中压蒸汽的强度要求；采用变径管与下集箱连接技术，配合小冷却水箱的新型结构，既满足了下集箱的强度要求，确保了结膜物的形成，同时也保证了自然水循环的安全性；磷喷枪采用局部冷却水箱结构有效避免了高温腐蚀的发生，保证了特种燃磷塔的正常运行。采用同一下集箱环管与环形内外连通的上集箱相连，或上下集箱之间的径向多层排管技术，在设备直径不变情况下获得了足够的换热面积，实现了特种燃磷塔的大型化。

本书是基于我们20年科研工作的总结，重点围绕回收黄磷反应热副产中压蒸汽及其大型化的原理、设计、工程化展开讨论，是专门论述黄磷反应热回收与利用的科技专著，可以作为从事基础磷化工技术人员的参考书，其中的结膜物防腐原理可以推广到有反应产物产生并能隔绝反应介质与设备直接接触的工业应用领域。

本书凝结了项目组所有成员的心血，这里要特别感谢宋耀祖教授、杨亚斌教授、蒋家羚教授、王政伟教授、龙萍教授、莫宾高工、何锦林董事长、刘秋生教授、梁慧力高工、马航副教授、刘宝庆副教授、梁雪松高工，以及雷波、赵香等同志在项目工作中所做出的贡献。

由于我们水平有限，书中不妥之处，敬请广大读者批评指正。

梅　毅
2016年1月