1.4　液态电解液

无论是锂盐，还是溶剂，最终都配成电解液，电解液的一个重要参数就是电导率，表1-6为一些电解液电导率。

锂电电解液的主要溶剂包括醚类、酯类和烷基碳酸酯类，这也是它们阳极稳定性的顺序，烷基碳酸酯是最优先的溶剂，因为其阳极稳定性比较高，可到5V，这源于碳酸酯基团诱导的高的氧化态。一般，溶剂的阳极氧化稳定性越高，阴极还原稳定性就越差。因此，烷基碳酸酯的问题是其相对差的阴极稳定性，在1.5V以下可以被还原成ROCO ₂ Li等物质，这种还原反应热力学上与阳离子密切相关。EC和DMC是最基本的溶剂体系，—CH ₂ —和—CH ₃ —都是供电子基团，虽然阳极稳定性高，但是阴极稳定性差，还原产物为（CH ₂ OCO ₂ Li） ₂ 、CH ₃ OCO ₂ Li、（CH ₂ OLi） ₂ 和CH ₃ OLi，它们是阳极SEI层的主要成分，理想的SEI是电子绝缘体、锂离子导体。

锂盐离解后，形成锂离子和阴离子，锂离子体积小，容易和溶剂形成离子-分子对，俗称离子氛。EC电解液比较常用，它与锂离子作用很强，如图1-22所示，溶剂化锂离子的外壳中EC占比要高于溶剂中的占比，这就是它与锂离子作用力更加强的证据。

对于杂环类EC和开环类EMC的混合物，在没有EC时，质谱可以检测出Li（EMC）和Li（EMC） ₂ 物质，当存在EC时，EC比EMC优先与锂离子溶剂化，形成Li（EC）和Li（EC） ₂ ，这种选择性溶剂化的效应，从图1-22可以看出。

理论计算有助于揭示界面特征，和锂离子键合会降低EC还原稳定性，并使中间产物更加稳定，在Li ⁺ （EC） _n 络合物中，多余电子倾向于分布在EC部分，溶剂化数提高，络合物的还原稳定性也会提高。分解活化能和产物对溶剂化数的关系不明显。EC溶剂化数小，有助于形成碳酸锂物质，不利于（CH ₂ OCO ₂ Li） ₂ 的形成。（EC） _n Li ⁺ （VC）络合物的还原稳定性也会随着溶剂化数的提高而提高，Li ⁺ （VC）的还原稳定性低于Li ⁺ （EC）。对于（EC）Li ⁺ （VC）体系，多余电子倾向于（EC）Li ⁺ （VC）的EC成分上边，随后的分解反应倾向于EC的开环反应，其活化能比VC的分解反应低7kcal/mol。与VC相比，EC分解形成的中间态阴离子更加稳定。对于（EC）Li ⁺ （VC），最优的反应路径是首先VC还原成最稳定的中间产物，然后EC开环反应生成更加稳定的中间产物，VC有催化EC分解的作用。

理论分析（PC） _n Li ⁺ （ n =2，3）和（PC） _n Li ⁺ （VC）体系发现，由于PC和锂离子的强烈作用，使得PC发生共嵌入，PC的还原产物很可能使石墨电极表面不会发生钝化，PC中VC的作用和前边它在EC中的作用类似。

事实上，很难轻易确定阳极稳定性，一些溶液在（Pt，Au）电极上在4V就可以被氧化，但是在实际阴极中，电解液的氧化被阻止了。电解液阳极稳定性和基体的关系很大，集流体和导电剂的影响不可忽略。

利用NMR方法可以测量电解液中锂离子的扩散系数，通过测定LiN（SO ₂ CF ₃ ） ₂ （LiTFSA）在PC、EC、DMC和DME中的扩散系数发现，溶剂分子、阴离子、锂离子自扩散系数的关系为：

D _溶剂 > D _阴离子 > D _锂离子

锂离子的最小，原因在于锂离子的强烈溶剂化趋势，通过引入方程：

R _ion = D _溶剂 / D _ion =离子的有效半径/溶剂分子的有效半径

可以估算溶剂化程度。对于PC和EC溶剂，锂离子的这个数值 R _Li 大约为2，表示每个锂离子扩散时有两个溶剂分子伴随，对于TFSI阴离子，这个数值为1.4，表明TFSI的溶剂化程度低。

图1-23给出了典型的锂电池电解液的电导率与温度关系，其中有-60℃的数据，有些组成适合超低温电解液。

前边讨论了电解液的电化学窗口，实际上，电解液的窗口与锂盐种类、溶剂种类、锂盐和溶剂之间的相互作用有关，某些情况下很难说清到底是锂盐的电化学窗口，还是溶剂的电化学窗口。电化学窗口的测试有CV、恒电压两种，前者就是扫描某个惰性电极在某个电解液体系中的循环伏安曲线，然后定义某个电流下的电位极限；如果反复扫描中出现阳极或阴极电流逐渐减小的情况，那么可能意味着该电位下该电解液体系是本征不稳定的，但是可能和工作电极之间形成了稳定的界面，即钝化。

图1-24是玻璃碳电极上PC溶剂不同锂盐的循环伏安曲线，可以看出电化学窗口是受锂盐阴离子的影响；此外，该实验使用了Ag/AgCl参比电极，实际上等于引入了Cl ^- 这个杂质，这降低了其结果的可靠性。

将锂盐溶解在有机溶剂中即构成锂离子电池电解液，在电解液中锂盐变成锂离子和相应的阴离子，如果锂盐用Li ⁺ A ^- 通式来表示，溶剂分子用Sov来表示，那么锂盐溶解反应可以表示为

Li ⁺ A ^- + n Sov+ m Sov zy-enlarge-src="none" />［Sov］ _n Li ⁺ +［Sov］ _m A ^-

［ ］代表溶剂化离子外壳中的溶剂分子，也就是说，在电解液中锂离子和锂盐阴离子不是单独存在的，而是以溶剂化的形式存在。为增大锂盐溶解度，溶剂对锂离子和阴离子的溶剂化能力都要尽可能大；不过，因为锂离子是参与电化学反应的，锂离子与溶剂分子之间的作用力太强会导致三个最直接的不利后果，一是锂离子迁移数会降低，二是锂离子在电极表面电荷交换的难度增大（因为锂离子在电荷转移之前需要首先去溶剂化，也就是失去它外壳中的溶剂分子），三是过强的溶剂化会引起溶剂分子的共嵌入。溶剂对锂盐阴离子的溶剂化能力越强越有利。一般要求在使用的温度范围内，电解液的电导率要达到1mS/cm以上，这是保证电池每平方厘米输出能力为数毫安的最低要求。

表1-7是LiPF ₆ /EC+EMC二元体系电导率，单位为mS/cm，“P”代表EC结晶沉淀，可以看出EC含量过高不利于低温下的离子电导，常温下EC含量增大有利于电导率增大，一般，锂盐浓度为0.75mol/L时电导率最大。