溶剂,电化学中可以采用超微电极体系测试其电化学稳定窗口;多数情况下还是和锂盐构成电解液后测量其各种参数:电化学稳定窗口、可燃性、熔沸点等,不同的溶剂,测试方法基本相同,下面是典型溶剂分子结构示意图,仅供参考。
T1:PC(碳酸丙烯酯);T2:TFPC;T3:R=Me时为MFA,R=Et时为EFA;T4:R=Me时为MDFA,R=Et时为EDFA;T6:2FEA;T9:DFEA;T10:TFEA;T11~T15中R可以是Me,也可以是Et。
T20~T31:一些氟化单醚类物质(fluorinated monoethers)结构示意图。T23为TMMP,T25为TPTP,T27为TFTFEP,T29为MFE,T31为EFE。
T32:EC(碳酸乙烯酯);T33:EMC,T32和T33属于碳酸酯(carbonate esters)类;T34和T35属于有机砜(organic sulfones)类;T34:SL,环丁砜;T35:R 1 =R 2 =CH 3 时为二甲基砜,MSM;T36:己二腈(adiponitrile),属于腈(nitriles)类;T37和T38属于氟化碳酸酯(fluorinated carbonate esters)类。
T39:DEC碳酸二乙酯;T40:EMC碳酸甲乙酯;T41:DMC碳酸二甲酯;T42:DEE;T43:MF;T44:AN乙腈;T45:MO;T46:γ-BL γ-丁内酯;T47:MeTHF 2-甲基四氢呋喃;T48:DMSO二甲基亚砜;T49:DOL二氧戊环;T50:THF四氢呋喃;T51:DME 1,2-二甲氧基乙烷。
T52~T57:氟化二烷氧基乙烷类(fluorinated dialkoxyethanes)类溶剂。T52:FEME;T53:DFEME;T54:TFEME;T55:EFEE;T56:EDFEE;T57:ETFEE。T58~T61:氟化氨基甲酸酯类(fluorinated carbamates)类溶剂,T58:4,4-DFNMO;T59:4,5-DFNMO;T60:TFECm;T61:HFPCm。
T62:DES亚硫酸二乙酯;T63:DMS亚硫酸二甲酯;T64:PS亚硫酸丙烯酯;T65:ES亚硫酸乙烯酯;T66:VC碳酸亚乙烯酯;T67:BC碳酸丁烯酯;T68:MPC碳酸甲丙酯;T69:MF甲酸甲酯。
T70:EF甲酸乙酯;T71:MA乙酸甲酯;T72:EA乙酸乙酯;T73:EP丙酸乙酯;T74:EB丁酸丁酯;T75:THP四氢吡喃;T76:DG二乙二醇二甲醚。
T77:丙酮;T78:DMF N , N -二甲基甲酰胺;T79:MB;T80:NMO;T81:γ-VL;T82:DMM;T83:1,3-DL;T84:4-Me-1,3-DL;T85:2-Me-1,3-DL。
溶剂需要具有较高的介电常数,溶剂分子要有比较大的极性,这样可以保证溶解比较多的锂盐,使其“解离为”锂离子和相应的阴离子;溶剂的黏度应当尽可能小,以保证电导率,高黏度会降低液体的流动性;与锂电池各个相/组件兼容;电解液的液态温度范围很大程度上是由溶剂决定的,因此,溶剂液态温度范围要大。此外,还要考虑成本等方面。
溶剂组成对电化学性能影响比较明显,如图1-14所示,共溶剂配比改变后,尖晶石锰酸锂的有效容量发生明显改变。如果变量是温度,共溶剂的组成会变得更加重要。
图1-14 共溶剂组成对石墨和锰酸锂半电池容量影响
电解液为1mol/L LiPF 6 /FPMS+EMC(1∶1或1∶2)
PC分子量为102,熔点为-55℃,沸点为240℃,闪点为132℃,25℃时黏度为2.53mPa·s,在所有与锂盐兼容的有机溶剂中,PC属于液态温度范围比较宽、黏度比较低的,属于比较理想的锂离子电池电解液溶剂,不过由于与碳基负极材料兼容性不好,最终退出了锂离子电池电解液市场(当然,将其作为锂盐溶剂以应用到锂离子电池体系中的努力一直没停止,主要就是寻找合适的添加剂,使负极界面得以稳定)。
EC的结构与PC结构类似,介电常数远大于PC,EC的综合性能以及生产制造成本最合适,因此,目前的锂离子电池电解液体系基本上以EC作为主要溶剂,通过其他溶剂添加来调节其缺点。例如,可以通过加入低熔点的DEC和EMC扩展温度下限,EC+DEC、EC+DMC混合溶剂可以稳定到5V,基本上可以满足目前的锂离子电池体系。
溶剂混合效果、溶剂的配比,可以通过相图来确定,图1-15是典型的二元溶剂体系相图,共熔体系的凝固温度比单独溶剂的要明显低很多,其中PC基以及DEC基二元共熔体系的凝固温度甚至低于-70℃,是低温电解液的首选。文献报道的二元甚至多元相图比较多,但终究有限,很多情况下需要实测;对于多元溶剂,需要考虑溶剂之间发生反应的可能性。
图1-15 典型二元溶剂体系相图
锂离子电池电解液的开发工作,主要涉及以下几方面的工作:①根据各个溶剂的物理化学参数,进行挑选、混合,例如选择介电常数高的溶剂(此类溶剂的熔沸点比较高)与介电常数比较小(此类溶剂的熔沸点一般比较低)但是熔点低的混合,以扩展使用温度范围;②考虑不同溶剂之间的协同效应,使混合溶剂与电极活性材料达到最好的兼容效果,同时和锂离子电池内部其他的相/组分达到兼容的效果,例如,与正极Al箔的兼容;③要考虑避免溶剂之间的化学/电化学反应;④性能与价格、成本之间的妥协。
混合溶剂调配中经验因素很重要。
表1-3是主要溶剂的物理特性,其中DEC的熔点,文献报道有-43℃和-74℃两个,-43℃更加可靠。
表1-3 典型溶剂理化参数
锂盐解离过程伴随着锂离子的溶剂化(以EC+LiPF 6 体系为例),即
n EC+Li + ↔Li + [EC] n
该反应代表了溶剂化(锂盐解离)过程,多溶剂时会存在竞争。根据文献, n 的有效值为1.5~2。溶剂化锂离子得到电子后的一系列反应导致EC被不断还原
Li
+
[EC]
n
+e
Li[EC]
n
Li
+
[EC]
n
+e
·CH
2
CH
2
(OCO
2
)Li…[EC]
n
-1
2[·CH 2 CH 2 (OCO 2 )Li…[EC] n -1 ]
Li(O 2 CO)(CH 2 ) 4 (OCO 2 )Li↓+2( n -1)EC
2[·CH 2 CH 2 (OCO 2 )Li…[EC] n -1 ]
Li(O 2 CO)(CH 2 ) 2 (OCO 2 )Li↓+2( n -1)EC+C 2 H 4 ↑
上述沉积物很可能参与负极表面SEI组成。各种溶剂还原反应更加一般性的表示如下
PC+2e+2Li + Li 2 CO 3 +CH 3 —CH CH 2 ↑
R=H为EC,R=CH 3 为PC。
一些线性碳酸酯的反应包括:
溶剂的电化学窗口,是电化学工作者最关心的参数之一,一般可以采用惰性工作电极利用循环伏安技术实测溶剂电化学窗口,或者利用恒电位方法测量。理论计算的优势在于,在某种组成的溶剂被合成出来之前就可以对其电化学窗口进行理论预测,如果预测结果不理想,那么就没有必要再合成该溶剂了。一般通过计算溶剂的HOMO(最高占据分子轨道)和LUMO(最低未占据分子轨道)来预测,HOMO能量与氧化电位上限近似存在线性关系,如图1-16和图1-17所示(图1-16中的电位,原著如此,当有偏差,也可能是参考电位不同)。
图1-16 HOMO与氧化电位的关系
图1-17 HOMO与CV方法确定的氧化电位的关系
LUMO能量大于1eV而HOMO大于-11eV的,适合于3V锂电池的溶剂;LUMO能量大于1eV而HOMO能量小于-11eV的,其氧化电位较大,可作为4V锂电的溶剂;LUMO能量小于1eV的,可作为阴阳极添加剂考虑,如果其HOMO小于-11eV,可以考虑作为阳极添加剂使用,否则考虑作为阴极添加剂。
对于负极添加剂,它在比溶剂更高的电压下分解,形成表面薄膜,预防溶剂(比如PC)的分解;对于正极添加剂,则在比溶剂更低的分解电压下分解,形成表面薄膜,以减弱溶剂的分解。HOMO数值与阴极添加剂有关,而LUMO数值对于阳极添加剂的选择很有用。HOMO与氧化电位相关,LUMO和还原电位相关。
图1-18是还原电位和LUMO的关系,存在近似的线性关系。该图可以在一定程度上解释PC基电解液添加剂改进碳基负极循环稳定性的原因,它们优先于PC还原,还原产物参与界面SEI形成,抑制PC的共嵌入,达到提高循环稳定性的目的。
图1-18 LUMO与石墨或者Pt电极上测量的还原电位的关系
除了利用分子轨道理论预测HOMO,还可实测溶剂氧化电位,实验室主要利用循环伏安技术,常用的溶剂相对氧化稳定性顺序为EC>PC>DMC>EMC>DEC(不同的观点认为是DMC>PC>EC>EMC>DEC)。
存在不同的结论,很大程度上源自于溶剂的纯度不同,微量的杂质会明显影响溶剂的电化学窗口,通过提高溶剂纯度可以有效提高溶剂的氧化电位上限,溶剂的氧化电位和纯度的关系,如图1-19所示,例如对于EC,纯度从99.91%提高到99.979%,氧化电位上限从4.87V提高到5.50V。主要杂质包含卤素化合物、痕量水等,该结果显示了溶剂,甚至是电解液纯度的重要性。
图1-19 一些溶剂的纯度和氧化电位的关系
大部分溶剂,纯度小于99.9%时,分解电位为4.6~4.9V,提高纯度,就会提高氧化电位上限,一般在5.2V以上。
如果是在离子液体中测试,会发现很多溶剂的氧化电位上限更高,例如,在1mol/L Et 4 NBF 4 或者是0.65mol/L Bu 4 NBF 4 中,EC、PC、DMC、EMC和DEC的氧化电位上限可以分别达到6.2V、6.6V、6.5V、6.7V和6.7V,稳定电位下限都是0V。离子液体中测量的氧化电位上限大于溶剂的现象很可能源自于纯度的进一步增大(离子液体中研究时目标溶剂使用量小,相应的杂质浓度也会小很多)。
溶剂的电化学稳定窗口,可以通过循环伏安、恒压等技术实测,为了增强可比性,一般使用惰性电极(使用活性电极时还存在相互干扰的情况)。表1-4是一些溶剂的稳定电位范围。对于通常的测量技术,加入溶质是不得已的,但是微电极作为工作电极时允许不使用溶质进行测量。
表1-4 一些溶剂的稳定电位范围
杂质含量、类别与生产工艺有关系。气相反应工艺是不含任何卤素杂质,液相工艺中使用CuCl 2 催化剂,产物含有卤化物杂质(卤化物是所有可充电池体系中严格控制的杂质,对所有常温二次电池体系都具有明显的副作用)。要么增加后序纯化工艺,要么采用无卤元素生产工艺。
有机气相反应工艺
CO+2CH 3 OH+0.5O 2 (CH 3 O) 2 C O+H 2 O
特点:稀有金属做催化剂,不含卤素杂质。
液相反应工艺
CO+2CH 3 OH+0.5O 2 (CH 3 O) 2 C O+H 2 O
特点:CuCl催化剂,含卤化有机杂质。
Phosgene工艺
COCl 2 +2CH 3 OH (CH 3 O) 2 C O+2HCl
特点:Cl杂质含量很高。
通常,氧化电位顺序为:烷基碳酸酯大于酯大于醚,实际上看起来稳定的溶剂在4V以下在贵金属上也发生缓慢的氧化,贵金属具有明显高得多的电催化活性,该特点可以类比某些正极材料,特别是高镍正极,Ni金属的电催化活性比较高,这也许是高镍正极与电解液界面稳定性比较差的根源。任何在1.5V以下工作的电极材料都会与溶剂发生反应产生SEI层。在1.5V以上工作的负极不受表面薄膜的影响。
图1-20是使用贵金属作为电极,利用EQCM技术实测的有机溶剂的电化学行为,可以看出,在4.0V时PC开始氧化,3.0V附近时发生Au水合物的氧化与还原,2.1V附近氧气还原,水还原发生在1.2V,0.5V发生锂欠电位沉积过程,PC和 的还原发生在1.2V以下,Li-Au合金形成电位很低,大约0.2V。
图1-20 烷基碳酸酯溶液中贵金属的CV描述
溶剂的还原能力,不仅要考虑溶剂自身的还原能力,也包括参与溶剂化的溶剂分子还原能力。在锂盐体系中,主要考虑后者,因为参与和锂离子溶剂化的溶剂分子的还原能力大于自由溶剂分子,这方面已经得到了理论研究的证实。还原能力的次序为[Li(VC) n ] + >[Li(EC) n ] + >[Li(PC) n ] + ,理论计算同时证实,自由溶剂的稳定次序为ES~GS>EC~PC>VC,也有文献有不同的结论,即GS>PC~EC~VC>ES,一些溶剂还原反应的活化能顺序为VEC~VVC~VC<EC~ES~PC≪THF。这样的理论计算结果,在很大程度上解释了添加剂的工作原理,例如,从某种角度解释了为什么VC添加可以提高PC和碳负极的兼容性:VC先于PC还原,在碳负极界面形成稳定的能够抑制PC共嵌入的薄膜层。当然,仅仅这个证据不足以推出上述结论,需要其他辅证。还有文献从另一个角度解释,看起来也是很有道理的:VC和锂离子络合能力大于PC分子。
其他一些关于溶剂和锂盐性质的结论,可供参考。
①对于杂环类碳酸酯,如
R=Cl,F,CF 3 ,卤素取代可以降低熔点,改进SEI成膜特性。
②对于线性酯类(linear esters),如H(CH 2 ) n CO 2 (CH 2 ) m H, n =0~7, m =1~4,低温性能会突出一些;其部分氟化产物R(CF 2 ) n CO 2 (CH 2 ) m H, n =1~7, m =1~2,R=F或者H,低温性能好,可燃性低,有助于SEI的稳定;氟化碳酸酯类(fluorinated carbonates)R 1 OCO 2 R 2 ,R 1 =CH 3 ,C 2 H 5 ,C 3 H 7 或者是CH 2 CF 3 ,具有类似的功能。
③氟化氨基甲酸酯类(fluorinated carbamates),分子通式为(CF 3 ) 2 NCO 2 R,R=CH(CF 3 ) 2 或者CH 2 CF 3 ,会形成高阻SEI,降低容量。
④氟化醚类(fluorinated ethers),结构通式为
可提高热安全性,改进SEI组成。
⑤乙二醇硼酸酯类(glycol borate ester),结构式为
该类溶剂会给出中等水平的锂离子导电能力,锂离子迁移数大,在Pt上的阳极稳定性很好。
⑥砜类(sulfones),结构通式为
该类溶剂的一般特点是锂离子导电性好,阴极材料上的阳极氧化稳定性好,烷基氟化处理可以改进其在碳基负极上的SEI化学。
⑦磺酰胺类(sulfamides),其结构通式为
离子导电性中等,Pt上阳极氧化稳定性差。
含S溶剂研究逐渐增多,硫化物的基本特征,如表1-5和图1-21所示。亚砜类中,DMSO(dimethyl sulfoxide)是很好的溶剂,有很强的溶剂化能力,高的介电常数,液态温度范围也合适。TMSO(tetramethylene sulfoxide)性能类似。孤对电子的存在使其抗氧化能力差。
图1-21 一些含硫的溶剂分子结构示意图
表1-5 一些有机含硫化合物25℃时的特征
砜类(sulfones),环丁砜(sulfolane,TMS)在室温下与EC一样是固体。二甲基砜(dimethyl sulfone)熔点为108℃,适合于150℃以上的高温锂离子电池。非对称的甲基乙基砜(ethyl methyl sulfone)熔点为37℃,研究较多。
亚硫酸盐(sulfites),与碳酸酯结构类似,如ES、PS、DMS和DES等,作为EC等的添加剂或者共溶剂来研究,其中,ES是阳极成膜添加剂,DMS是改进低温性能,可以作为共溶剂使用。
磺酸酯类(sulfonates),化学活性比较高,不太适合锂离子电池体系。其中,PS是阴阳极成膜添加剂,也可作为阴极保护剂。
硫酸酯类(sulfates),化学活性高,只能作为添加剂使用,其中,硫酸乙烯酯曾作为阳极成膜添加剂来研究。