锂离子电池体系中，位于正负极之间承担锂离子传输的部分，对于液态的组分习惯上就叫电解液，对于固态的组分习惯上叫电解质，本文作者认为也许可以统一称为离子导体。溶剂、溶质、溶液、电解质的概念，严格讲，溶剂是指可以溶解固体、气体或者液体溶质的液体、固体或者气体，这属于广义的定义；溶质是指溶解在溶剂中的物质，可以是气体、固体或者液体。溶液是由溶剂和溶质混合而成的，可以是固体、液体或者气体。电解质是比较特殊的溶质，是溶解后能够离解出正离子和负离子的溶质。电解液是指通电后可以导离子的物质，可以是固态、液态或者气态。很多情况下并不严格区别这几个概念。

本书中有时区分电解液和电解质，有时不明确区分，主要是为了叙述和理解上的方便。理想电解液（当然也包括固态电解质）的特征应当是：相稳定窗口大；不蒸发、不结晶；不析出第二相（主要针对固态电解质而言，对于液态电解液而言通常是指低温下锂盐析出，对于聚合物电解质而言一般是指结晶相）；不可燃；电化学稳定窗口宽；环保无毒；资源丰富；对电池组件不具有腐蚀性；对隔膜和碳负极等非极性电池组件的浸润性要好。

理想的溶剂（溶剂，主要针对液态电解液而言；对于固态锂离子导体，广义上固体骨架也可以看成溶剂）应当具有的特征包括：高介电常数，以保证溶解大量锂盐，保证低的离子导电电阻；低黏度，也就是流动性要好；与电池所有组件兼容。电池内部有些相/组件之间是不能直接接触的，只有离子导电相（电解液/电解质）与构成电池的所有组件/相相互接触（这一点体现了电解液的重要性）。还要求低熔点、高沸点，即液态温度范围大；无毒、低成本、高燃点。

要溶解大量的锂盐，必须满足的前提是溶剂中含有极性比较强的官能团，一般以C O、C N、S O和醚类官能团—O—为主；质子类溶剂最大的电化学窗口在2.0V范围，对于锂电体系只能选择非质子类溶剂。对于高溶解性的要求，在要求锂盐离解能力要强的同时还要求溶剂的极性要高，即所谓的相似相容特征。

对于溶质的要求，理想的情况下包括：在尽可能高的浓度下可完全解离；锂离子淌度高；阴离子抗氧化能力高，也就是阴离子的氧化电位尽可能的高，这决定了锂盐的电化学稳定窗口的上限（锂盐的电化学窗口下限，原则上是由锂离子决定的，但是很多情况下也和阴离子有关）；阴离子与溶剂、所有的电池组件兼容，例如，不腐蚀正负极集流体、不与溶剂分子发生（例如聚合反应、催化反应）反应。

锂盐，如果表示为LiMO _x ，决定电化学窗口上限的反应类似为

MO _x +e

决定电化学窗口下限的反应，近似表示为

+e M+ O ₂

具体反应要视阴离子类型，比如还原反应未必产物就是单质，也可能低价态化合物。

在锂离子电池的历史中，其电解液组成也有时代性，1991年以前使用PC（又称丙二醇碳酸酯、碳酸丙烯酯，propylene carbonate，分子式为C ₄ H ₆ O ₃ ）和DEC（二乙基碳酸酯、碳酸二乙酯，diethyl carbonate，C ₅ H ₁₀ O ₃ ），1992年引入EC（碳酸乙烯酯，ethylene carbonate，C ₃ H ₄ O ₃ ）和γ-BL（γ-丁内酯，1，4-丁内酯，4-羟基丁酸内酯，1，4-butyrolactone，gamma-butyrolactone，C ₄ H ₆ O ₂ ），1993年出现MEC（即EMC，碳酸甲乙酯、碳酸乙基甲酯、羧酸乙基甲酯、碳酸甲乙酯，ethyl methyl carbonate，C ₄ H ₈ O ₃ ）、MP（丙酸甲酯，methyl propionate，C ₄ H ₈ O ₂ ）、DMC（碳酸二甲酯，碳酸甲酯，碳酸乙烷，dimethyl carbonate，C ₃ H ₆ O ₃ ），此后几乎保持不变，直到2000年氟代苯类溶剂（fluorobenzene）被引入锂离子电解液中，后来在2005年FEC（氟化碳酸乙烯酯）又被引入，在对高性能锂电池的追求下，氟化学重要性日渐突出，用F取代H可以增强溶剂的热稳定性、拓展电化学窗口。

与碳酸酯溶剂配对的溶质，首选是六氟磷酸锂（LiPF ₆ ），与γ-BL溶剂配对的溶质首选是四氟硼酸锂（LiBF ₄ ）。1994年，高纯度六氟磷酸锂制备技术得到突破；1992～1997年间18650电池的容量每年增长10%，在1997年出现增长瓶颈，当时主要原因是石墨与电解液兼容性不好，表面SEI的不断增长加厚导致高电阻层形成，此时，先前研发的高纯度六氟磷酸锂技术得以发挥，与电解液中针对碳负极添加剂研发取得的技术进步一起，促进了电池容量的进一步提高。

新型锂盐不断出现，它们以主盐或者以添加剂形式用到电解液中，改进电解液综合性能。1986年，Hydro-Quebec制备了含氮的酰亚胺类（imide）阴离子锂盐，如双三氟甲烷磺酰亚胺锂［lithium bis（trifluoromethanesulfonyl）imide］，结构如图1-1（a）所示，它在大约2000年时正式应用到锂电池中，同时获得实际应用的还有双五氟乙烷磺酰亚胺锂LiBETI［lithium bis（pentafluoroethanesulfonyl）imide］，如图1-1（b）所示。

1993年，发现了含有芳香环官能团的有机硼酸锂，典型的包括LiBBB{lithium bis［1，2-benzenediorate（2）- O ， O '］borate}，见图1-2（a）；1996年报道了含有芳香官能团的有机硼酸锂lithium bis（2，3-naphthalenediolato）borate［图1-2（b）］和lithium bis［3-fluoro-1，2-benzenediolato（2-）- O ， O '］borate［图1-2（c）］。

1998年报道了二草酸根硼酸锂［lithium bis（oxalato）borate］系，如图1-3（a）所示。

2000年报道了含有草酸官能团（oxalic acid）的有机锂硼酸盐，典型的是二氟（草酸）硼酸锂［lithium difluoro（oxalato）borate］，见图1-3（b）。2004年报道了多卤代硼酸锂类锂盐（polyhalogenated lithium borates），如十二氟十二硼化二锂（dilithium dodecafluorododecaborate，Li ₂ B ₁₂ F ₁₂ ）。1996年报道的含有氟化烷基官能团的氟磷酸锂类（lithium fluorophosphate），如三（五氟乙基）三氟磷酸锂［lithium tris（pentafluoroethyl）trifluorophosphate］，见图1-3（c）。

氟代磷酸锂（lithium fluorophosphate，Li ₂ PO ₃ F）［图1-4（a）］和二氟代磷酸锂（lithium difluorophosphate，LiPO ₂ F ₂ ）［图1-4（b）］可作为添加剂使用。含草酸结构的锂盐，如四氟（草酸）磷酸锂［lithium tetrafluoro（oxalato）phosphate，图1-5（a）］和二氟二草酸根磷酸锂［lithium difluorobis（oxalato）phosphate，图1-5（b）］也相继出现。

锂盐的重要性体现在多个方面，而不仅仅是决定电导率因素，尤其是添加剂研究。例如对于MCMB/Li _1.1 ［Mn _1/3 Co _1/3 Ni _1/3 ］ _0.9 O ₂ 全电池，添加二氟（草酸）硼酸锂LiDFOB［lithium difluoro（oxalato）borate］锂盐可以明显改进循环稳定性，如图1-6所示。MCMB为中间相碳微球。

电解液为1.2mol/L LiPF ₆ /EC+EMC（质量比3∶7）+2.0%（质量分数）LiDFOB，3.0～4.1V循环

图1-7为DMSO（dimethyl sulfoxide）基电解液中石墨嵌入锂离子的行为，锂盐为LiTFSI［双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲磺酰亚胺锂，lithium bis（trifluoromethanesulfon）imide］。当盐浓度增大后，锂离子的嵌入才变得可逆。推测认为，可能是溶剂化程度的影响，浓度增大后，溶剂化程度降低。