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表面活性剂由于具有润湿、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶、分散、洗涤、防腐、抗静电等一系列物理化学作用及相应的实际应用，成为一类灵活多样、用途广泛的精细化工产品，其作用原理分述如下。
润湿作用通常是指液体在固体表面上附着的现象，是固体表面或固液界面的一种流体被另一种流体所取代的过程。润湿有3种类型，即沾湿、浸湿与铺展。由于农药制剂作用到靶标生物表面时是一个动态的润湿过程，所以在分析湿润作用时更应该关注其动态润湿行为，即动态表面张力和动态接触角对动态润湿性的影响。固体表面自由能是物体表面分子间作用力的体现，与溶液在固体表面的润湿作用密切相关。农药颗粒大部分属于难溶于水的非极性或弱极性有机物，表面活性剂因同时具有极性和非极性的分子结构特点易于聚集在农药颗粒表面形成两亲性膜，并润湿固体颗粒。
润湿是改变液/气界面、固/气界面为固/液界面的过程，液体对固体润湿能力可用黏附功来表示。在等温等压条件下，单位面积液面与固体表面黏附时对外所作的最大功称为黏附功，它是液体能否润湿固体的一种量度。黏附功越大，液体越能润湿固体，液-固结合得越牢。在黏附过程中，消失了单位液体表面和固体表面，产生了单位液/固界面。黏附功就等于这个过程表面吉布斯自由能变化值的负值。
W a =-Δ G A =-（ γ SL - γ SG - γ LG ） （1-9）
等温等压条件下，将具有单位表面积的固体可逆地浸入液体中所作的最大功称为浸湿功，它是液体在固体表面取代气体能力的一种量度。只有浸湿功大于或等于零，液体才能浸湿固体。在浸湿过程中，消失了单位面积的气/固表面，产生了单位面积的液/固界面，所以浸湿功等于该变化过程表面自由能变化值的负值。
W i =-Δ G A =-（ γ SL - γ SG ） （1-10）
等温等压条件下，两个单位液面可逆聚合为液柱所作的最大功称为内聚功，是液体本身结合牢固程度的一种量度。内聚时两个单位液面消失，所以，内聚功在数值上等于该变化过程表面自由能变化值的负值。
W c =-Δ G A =-（0-2 γ LG ） （1-11）
等温等压条件下，单位面积的液/固界面取代了单位面积的气/固界面并产生了单位面积的气/液界面，这过程表面自由能变化值的负值称为铺展系数，用 S 表示。若 S ≥0，说明液体可以在固体表面自动铺展。
S =-Δ G A =-（ γ SL + γ LG - γ SG ） （1-12）
W a 值越大则固/液界面结合越牢，因此 W a 表征固液两相分子在界面上相互作用的大小。根据热力学定律，在等温等压下， W a ≥0的过程为黏湿过程自发进行的方向。
在实际应用中，由于 γ SG 和 γ SL 很难直接测定，因此很难直接测出 W a ，只能通过测定液体在固体表面上的接触角 θ 来得到。在气、液、固三相交界点，气/液与液/固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用 θ 表示（图1-9）。利用杨氏润湿方程得到下列公式：
W a ＝ γ LG (1+cos θ ) （1-13）
图1-9 固体表面上的液滴
液/固界面取代气/固界面与气/固界面取代液/固界面后形成的接触角常不相同，这种现象叫做接触角滞后，液/固界面取代气/固界面后形成的接触角叫做前进角，气/固界面取代液/固界面后形成的接触角叫做后退角。前进角与后退角之差称为滚动角。其产生的主要原因是表面粗糙和表面不均匀。
测量接触角的方法主要有：量角法，即通过照相等技术，得到液滴的图像，直接测量出接触角的值；长度法，即测量与接触角相关的液滴的一些几何尺寸长度可以算出接触角的值；测力法，即测量液体作用在薄板上力的大小，可计算接触角的值。对于各种测量接触角的方法，实施时都必须注意以下两个因素：平衡时间和恒定体系温度。对于低黏度液体，达到平衡较快，采用通常的实验操作即可。接触角受温度影响不大，一般为0～0.2/K。非理想固体表面的接触角用Wenzel方程和Cassie方程计算。Wenzel方程只适用于热力学稳定平衡状态的液体，固体表面就一种组成物质，而复合固体表面的接触角需要用到Cassie方程计算。
动态接触角就是液滴在表面未达到平衡时，气/液与气/固界面张力之间的夹角，主要测量方法就是吊片法和座滴法，对此法测量结果的影响最大的因素是测量工具的精确度。座滴法测接触角时要注意温度和拍照时间的影响，低温会使接触角偏小，拍照的时间延迟将使接触角变小。座滴法测量过程还要用注射器注入或抽出少量液体来测试前进角和后退角，测试结果受针尖大小、液滴大小、平衡时间等的影响，应尽量减少人为因素引起的误差。
近年来，研究固/液界面相互作用的方法已经不局限于接触角的研究，黏附力作为一种新的表征方法得到一定应用。黏附力的测量是通过一定体积的液滴与固体表面匀速靠近，两者接触后再匀速分离的过程，利用固/液界面间相互作用力的变化趋势，反映两者的界面相互作用。江雷等利用高敏感微力天平研究了水滴在花生叶表面黏附力的大小，发现花生叶表面微纳米多级结构是其呈现高黏附超疏水的关键因素，也是反映叶面润湿黏附性能的重要指标。Liu等分别利用原子力显微镜和DCAT11高敏感微电力学天平在纳米级和毫米级水平上，研究了水滴与硫醇修饰的梯度金表面之间的黏附力，发现尽管两者相差4个数量级，但是显示出来同样的规律，说明两种方法均可研究液滴与固体表面之间的润湿黏附关系。因为对黏附力的研究还处于初级阶段，其在农药领域还未应用，但相信在不久的将来，其会作为农药助剂与制剂研究领域的重要研究手段而加以利用。
接触角及黏附力测量难度较大，常需多次测量取其平均值。这不仅是由于测量方法上的困难（如需人为作切线等），而且影响接触角及黏附力大小的因素较多，有的甚至是难以预料和控制的。
（1）固体表面自由能 表面自由能作为固体本身性质，对固体表面润湿能力有决定性影响。杜凤沛应用OWRK法对我国南方广泛种植的4种水稻在5、7、9叶期的表面自由能及其润湿性进行了研究，发现随着生长期的增加，表面自由能变小，润湿性变差，接触角与液体表面张力的极性分量相关性更强。因此，研究不同作物在不同叶期固体表面自由能可以有效指导农药制剂加工，获得最佳药效。
（2）固体表面化学成分 由于不同作物生长环境不同，其叶片表面蜡质层成分有明显区别，例如棉花叶片相较于小麦叶片其亲水性更强，因此两者在农药剂型研发上存在明显差异。Janczuk研究了一系列阳离子、阴离子和非离子表面活性剂在光滑PMMA和PTFE表面的润湿性，两种固体表面化学成分不同，结果显示表面活性剂分子在PTFE固/液界面与气/液界面的吸附量相等，在PMMA固/液界面与气/液界面的吸附量不等。
（3）固体表面粗糙度 Wolfgang等通过电子显微镜观察，根据叶面蜡质层的晶体结构，简单地将作物叶面分成具有微晶蜡结构难以润湿的反弹性表面和具有无定形蜡结构容易润湿的非反弹性表面，尽管如此分类并不准确，但一定程度上反映了具有微晶蜡结构的叶片粗糙度大于具有无定形蜡结构的叶片，说明粗糙度越大其疏水性越强。上述结论只适应于两种叶片均为疏水性表面的情况。
（4）表面活性剂的性质 表面活性剂浓度、碳链长度、带电性质、亲疏水性及复配影响了液滴在固体表面的润湿黏附。不同浓度表面活性剂溶液因体相中分子数量的差异，在固体表面的分子吸附情况也不同，在低浓度时主要吸附在气/液界面，随着浓度增加气/液界面吸附饱和，分子逐渐在固/液界面吸附，直到高浓度时在固/液界面吸附达到饱和。Zhang等研究了直链、支链表面活性剂在PTFE表面的吸附，研究表明支链表面活性剂分子比直链表面活性剂分子更有效地降低固/液界面张力，其原因在于支链表面活性剂分子在接近cmc时，在固体表面吸附形成半胶束状聚集体，从而吸附了更多表面活性剂分子，增加固/液界面相互作用力。因此，表面活性剂分子决定了药液在叶片表面的沉积行为。
现阶段，对于上述影响因素的研究并不深入，研究者局限于探究表面活性剂的加入对农药制剂稳定性的影响，而忽略了靶标表面性质的研究。因此，研究者需要更加充分认识靶标表面，制备润湿性能及黏附性能优异的制剂产品。
润湿过程的改变分为两个方面，即固体表面的变性和液体性质的改变。前者主要是采用不同的方法使得固体表面的性质改变，后者主要是通过在液体中加入表面活性剂改变气/液、固/液界面张力以及在固体表面形成吸附层。表面活性剂的添加使水的表面张力降低，同时表面活性剂在固/液界面上形成的吸附层可以改变界面张力，从而影响接触角的变化达到不同的润湿效果。
在非极性固体表面上的润湿过程中，临界表面张力是最重要的一个经验参数，其只与固体表面性质有关，而与液体性质无关。因此，对于低表面能固体表面，要适当控制表面活性剂的种类和用量使得液体的表面张力低于非极性固体的临界表面张力，才能达到完全润湿的效果。碳氢表面活性剂在非极性固体表面上的润湿过程，随着表面活性剂在固体表面上吸附量的增加，其疏水基吸附于固体表面，亲水基指向水相，接触角减小，润湿性质得到一定改善，但碳氢表面活性剂在非极性固体表面上很难形成双层吸附。
极性固体表面的润湿过程相对比较复杂。一般离子型表面活性剂在带同号电荷的极性固体表面因排斥作用不能润湿，但表面活性剂的添加降低了液体的表面张力使得接触角减小，从而可以改善极性固体表面的润湿效果。离子型表面活性剂在带相反电荷的极性固体表面因电性作用很容易发生润湿作用，随着表面活性剂吸附量的增加，极性固体表面的电性被中和，表面活性剂指向水相的疏水基排列紧密。随着表面活性剂吸附量的继续增加，吸附层疏水基与表面活性剂疏水基相互作用，可以形成双层吸附，使得液体在极性固体表面的接触角减小，达到良好的润湿效果。
润湿剂是指能够有效改善液体在固体表面上的润湿性质的外加助剂。润湿剂主要是阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。添加润湿剂能够有效改善液体在固体表面的润湿性质，主要是通过降低液体表面张力和固/液界面张力，从而减小接触角达到良好的润湿效果。常见的农药润湿剂有：拉开粉BX（即丁基萘磺酸钠盐）、JFC（脂肪醇与环氧乙烷的缩合物）和SDS（十二烷基硫酸钠）等。
许多植物、害虫和杂草表面常覆盖一层低表面能的疏水蜡质层，这使得其表面不易被水和农药药液润湿。为此在喷洒农药时，要求在农药制剂中添加润湿剂，以便药液能在植物、害虫和杂草表面铺展。润湿剂会以疏水的碳氢链通过分子间力吸附在蜡质层表面，而亲水基则深入药液中形成定向吸附膜取代疏水的蜡质层。
表面活性剂在固/液界面上的吸附过程受以下几个因素影响：
（1）表面活性剂的性质 一般固体在水中表面上大多带负电，因此，更易吸附阳离子表面活性剂。表面活性剂链长增加，越易吸附，因为链长增加，极性减少，在水中溶解度低；而对于聚氧乙烯型表面活性剂，结果相反。
（2）固体的性质 固体可分为带电、极性和非极性；若固体表面带电，易吸附反离子表面活性剂；极性固体表面遵循相似相吸原则。聚氧乙烯型非离子表面活性剂可以通过分子中的氧与硅酸表面的羟基形成氢键而被吸附。
（3）温度 对离子型表面活性剂，温度升高使吸附量下降，这可从溶解度随温度的变化作解释；非离子型表面活性剂则相反。
（4）溶液pH和离子强度 某些吸附剂的表面性质随pH而变化，可从原来的电性变为相反电性。因此，表面电性的改变对不同类型的表面活性剂的吸附产生不同影响。加入中性无机盐将改变溶液的离子强度，一般情况下，将使吸附量上升，吸附等温线向低浓度方向移动。
将固体或液体以小颗粒形式分布于分散介质中形成有相对稳定性体系的过程称为分散过程。在许多生产工艺中，有些固体颗粒是需要均匀地分散在液体介质中，以获得稳定的固/液分散体系。根据分散体系的表面化学观点，以表面活性剂为分散助剂的分散过程，是由以下3步构成：
① 润湿。在表面活性剂存在下将固体的外部表面润湿，并从内部表面取代空气；
② 研磨的过程是用机械（砂磨机等）将原药颗粒破碎到所需要的尺寸，并让助剂润湿表面及其内部的过程；
③ 分散体系形成、稳定和破坏同时发生。对悬浮液而言，破坏的主要因素是碰撞絮凝、沉降和结晶生长等。
分散助剂主要通过以下几个途径提高悬浮剂的抗聚结稳定性：
① 分散助剂在原药粒子上吸附，使原药粒子界面的界面能减少，从而减少粒子聚结合并，通常能在原药粒子上吸附的表面活性剂（离子型或非离子型）类物质均能起到此方面作用。
② 当离子型分散助剂在原药粒子上吸附时，可使原药粒子带有电荷，并在原药粒子周围形成扩散双电层，产生电动电势。当两个带有相同电荷的原药粒子相互靠近时，由于静电排斥作用而迫使两个带电粒子分开，从而阻碍了原药粒子间的聚结合并，使悬浮剂保持抗聚结稳定性，能起到此方面稳定作用的分散助剂一般为离子型物质。
③ 大分子分散助剂对悬浮剂的稳定作用则是通过大分子分散剂在原药粒子上吸附并在原药粒子界面上形成一个较密集的保护层。具有这种保护层的原药粒子靠近时，由于保护层的位阻作用而迫使粒子分开，从而保持悬浮剂的抗聚结稳定性。大分子分散助剂对悬浮剂的这种稳定作用又称空间稳定作用。具有空间稳定作用的大分子分散助剂通常在其大分子链上需具有两类基团，一类是能在原药粒子上吸附的基团，以保证大分子分散剂在原药粒子界面上形成稳定的吸附层；另一类是具有良好水化作用的基团，以保证伸入介质水中的大分子部分具有良好的柔性，并当粒子靠近时产生有效的位阻作用。
奥氏熟化、多种晶态溶解度差的存在以及结晶错位、缺陷、晶面杂质的存在都会导致晶体的生长，适宜的表面活性剂牢固吸附在粒子表面上，有可能抑制晶体的生长。固体或液体分散在与其不相溶的介质中都是热力学不稳定体系，此体系有自动分离的趋势。分散相颗粒以任意方式或受任何因素的作用而结合到一起形成有结构或无特定结构的聚集体的作用也称为絮凝作用，即聚集体的形成称为聚沉或絮凝。
一般来说，固体颗粒在液体介质中的絮凝分为两部分：分散体系中固体颗粒的去稳定性和去稳定性后固体颗粒的聚集。絮凝过程主要是表面活性剂吸附在固体颗粒表面，通过表面活性剂的极性基团或者离子基团与固体颗粒表面形成氢键或者离子对，表面活性剂也可以通过范德华力以疏水基团吸附在固体颗粒表面，使得固体颗粒连成体积较大的固体絮状沉淀，在重力作用下得以与液体介质分离。稳定的分散体系加入絮凝剂后便可以形成聚集体，聚集体结合较为紧密时成为聚沉，聚集体结合较为疏松时为絮凝，絮凝的聚集体相对容易再分散。分散和絮凝作用在农药加工中应用广泛，通常在固体农药原药中加入介质和分散剂研磨成颗粒状，获得稳定的农药剂型。根据农药剂型的需要有时也需要将分散后的农药进行絮凝使用，在农药制剂的回收过程也需要用到絮凝剂。
在实际应用中，为了提高农药制剂的药效，可同时选用多种类型的表面活性剂，但必须考虑各表面活性剂类型之间的合理配伍。在同一剂型中，不同的表面活性剂类型会明显影响药剂的性能，如药剂与表面活性剂不配伍时，会造成悬浮剂长期放置分层、结底严重、颗粒变大，从而使其悬浮率下降，影响叶面对药剂的吸收，这对那些茎叶处理型的农药尤为重要。
一般来说，固体颗粒在液体中的分散体系是一个热力学不稳定和聚结不稳定体系，因此要在体系中添加一定的表面活性剂以降低体系的不稳定性。表面活性剂在分散过程中的主要作用为降低液体介质的表面张力、固/液界面张力和减小液体在固体表面上的接触角，提高其润湿性能和降低体系的界面自由能。同时，表面活性剂可以提高液体向固体粒子孔隙中的渗透速度，有利于其在固体界面的吸附，并产生其他利于固体颗粒聚集体粉碎、分散的作用。离子型表面活性剂吸附在固体颗粒上，可以提高颗粒间的静电排斥作用，有利于分散体系的稳定性。长链表面活性剂在固体颗粒表面形成的吸附层起到空间稳定作用，也能形成机械蔽障有利于固体的研磨。
在以水为分散介质的体系中，添加离子型表面活性剂时需要较高浓度才能达到良好的分散效果。在离子型表面活性剂分子中引入多个离子基团有利于固体颗粒分散，但会使得表面活性剂在水中的溶解度增大，因此表面活性剂分子中引入的离子基团数目有一个最适当的值。非离子型表面活性剂在各种分散体系中都能发挥良好的分散、稳定作用。在非水的分散介质体系中，添加表面活性剂主要是提供空间稳定作用而阻止固体颗粒的聚集。
分散剂是指能够形成稳定的分散体系的外加助剂。一般分散剂具有以下特点：良好的润湿性质、有助于固体颗粒破碎以及能够形成稳定的分散体系。选择适当的分散剂要考虑分散剂分子量、分散剂电性以及分散介质性质等。从表面活性剂的亲水基团种类来看：羧基、硫酸基、磺酸基、氧化乙烯基中，分子量大的磺酸盐具有良好的分散性；表面活性剂的分子大小对分散性有较大影响，一般经验是分子较大的分散剂，分散性较好。常见的农药分散剂有：聚羧酸盐、萘磺酸盐及木质素磺酸盐等。对于水溶性大、高含量、低熔点的悬浮剂还需要通过特殊磷酸酯、聚羧酸盐（分子量较大、梳形结构等特点）、木质素磺酸盐等能够增加颗粒表面空间位阻、静电排斥力的助剂得以解决。
分散性是指固体粒子或其絮凝团，或液滴作为分散质，在水或其他均匀介质中，能分散为细小颗粒或者细小液滴悬浮于分散介质中且在一定时间内保持不沉淀的性能。分散性与物质的比表面积有关，比表面积大则分散性好。分散剂的用量对分散性具有一定影响，表面活性剂能够降低界面张力，一般来说，界面张力随着制剂中表面活性剂浓度增加而降低。但表面活性剂浓度达到一定值后界面张力不再变化，因此表面活性剂的用量有一个最佳值。
乳化作用是在一定条件下使互不相溶的两种液体形成有一定稳定性的液/液分散体系的作用。在此分散体系中被分散的液体以小液珠的形式分散于连续的另一种液体中，此体系称为乳状液。其中被分散的液体成为体系的内相或者称为分散相，另一种液体则构成体系的外相即连续相或分散介质。由于分散相与分散介质的折射率不同，当液滴直径远大于可见光波长（4×10 - 7 ～8×10 -7 m）时，光反射显著，因此分散相液滴对可见光的反射和折射导致大多数乳状液在外观上呈现不透明或半透明的乳白色。
配制农药乳油时，乳化剂的乳化作用是选择合适乳化剂的首要条件，以乳油放入水中能否自动乳化分散，形成相对稳定的乳状液来进行选择。表面活性剂的加入能够在油水界面产生吸附，使得农药制剂的自由能降低，减少农药颗粒重新聚集的可能性，从而增加其稳定性。表面活性剂在乳液的油水界面被吸附，使得表面活性剂分子按一定规律排列形成吸附膜，也叫界面膜。界面膜能够阻止膜内外物质的交换，因此，乳液体系更加稳定。由于表面活性剂具有一定的亲水作用和疏水作用，并且离子型表面活性剂带电荷，所以表面活性剂分子的一定排列能够使分散的小液滴带同种电荷，这就涉及小液滴之间的相互静电作用，也使得乳油体系有足够的稳定性。
乳状液具有多相性和聚集不稳定性的明显特点，属于热力学上的不稳定体系。为了维持乳状液体系具有一定的稳定性，常需加入乳化剂作为稳定剂，如向乳状液中加入合适的表面活性剂可使其在相当长的时间内稳定存在。乳化剂加入体系的主要作用是：
（1）降低油/水的界面张力 乳化剂大多是表面活性剂，它们能够吸附在油/水界面上，从而显著地降低了界面张力，亦即显著降低了界面吉布斯自由能，使油和水更易形成分散体系，大大减小了分散相的聚集倾向和乳状液的不稳定程度。
（2）在分散相液滴周围形成坚固的界面膜 表面活性剂类的乳化剂分子可在油/水界面上定向排列，形成具有一定结构和机械强度的界面膜，从而有效地将内相液滴保护起来，阻止其在碰撞过程中聚集长大，使得乳状液稳定。但界面膜的机械强度与表面活性剂的种类及其浓度有关，若油/水界面上吸附的表面活性剂分子间相互作用越强，则界面膜的强度越大；表面活性剂溶液浓度由低到高，膜的强度则由小到大。为了提高界面膜的机械强度，有时使用混合乳化剂，因为不同乳化剂分子间的相互作用，可以使界面黏度增大，界面膜更坚固，从而使乳状液更稳定。
（3）液滴双电层的排斥作用 当用离子型表面活性剂作为乳化剂时，其乳状液的液滴常常带有电荷，并在其周围形成双电层结构。液滴的双电层排斥作用阻止了液滴相互碰撞聚结，从而增强了乳状液的动力稳定性。
农药乳油的加工技术要点中，配制农药乳油所用的乳化剂主要是复配型的表面活性剂。在复配型乳化剂中，最常用的阴离子乳化剂是十二烷基苯磺酸钙（简称钙盐，ABS-Ca），而常用的非离子型乳化剂品种繁多，因此，对乳化剂的选择就是对非离子乳化剂的选择。非离子单体选定后，再与阴离子型钙盐搭配，最终选出性能最好的混配型乳化剂。通过应用混合型非离子表面活性剂，可防止颗粒聚集，也可应用大分子表面活性剂来减少聚集的可能性。
乳化剂是乳状液赖以稳定的关键。乳化剂的品种繁多，大致可分为合成表面活性剂、高级乳化剂（如聚乙烯醇等）、天然乳化剂（如卵磷脂、阿拉伯胶等）和固体粉末（如二氧化硅、石墨等）4类，然而要从很多种商品乳化剂中选择出对指定油-水体系合适的乳化剂并非易事。在目前尚缺乏理论指导的情况下，原则上应该从实际体系的试验中获取信息。对于表面活性剂类的乳化剂，HLB值选择具有一定参考价值，同时还要考虑以下几个因素：
（1）乳化剂与分散相的亲和性 乳化剂的亲油基团和油的化学结构越相似越好，因为结构越相近，两者的亲和力越强，越易将油分散，并且乳化剂的用量亦越少。
（2）乳化剂的配伍作用 在稳定的乳状液中，不仅要求乳化剂与作为分散相的物质亲和力强，而且要求与分散介质也有较强的亲和力。很显然，单靠一种乳化剂很难满足这两个方面的要求，这时可加入另一种乳化剂与其配伍使用，并根据HLB值的加和性使混合乳化剂的HLB值接近分散相所要求的HLB值。实际应用中，人们经常将HLB值小的与HLB值大的混合使用，可以取得较满意的结果。
（3）对乳化剂的一些特殊要求 食品乳化剂应该无毒、无特殊气味。在纺织工业中所用的乳化剂必须不影响织物的染色和后处理。药用乳化剂要考虑其药理性能，农药乳化剂则要求对农作物和人畜无害。
（4）乳化剂的制造工艺 乳化剂的制造工艺不宜过分复杂，否则成本较高，原料来源要丰富且使用方便。
除了以上的一般乳化剂要考虑的因素外，在乳油的加工技术中选择乳化剂还要考虑：在植物表面润湿、铺展，不引起药害；对原药具有良好的化学稳定性；耐酸碱、不易水解、抗硬水性能好；具有安全性，不增强对人畜的毒性。
泡沫的产生是将气体分散于液体中形成气/液的粗分散体系。在泡沫形成的过程中，气/液界面会急剧地增加，因此体系的能量增加，这就需要在泡沫形成的过程中，外界对体系做功，如通气时的加压或搅拌等方式。当外界对体系做功时，体系因产生泡沫使体系的能量增加，其增加值为液体表面张力与体系增加的气/液界面面积的乘积，应等于外界对体系所做的功。若液体的表面张力越低，则气/液界面的面积就越大，泡沫的体积也就越大，说明此液体容易起泡。一般的起泡剂除了能降低表面张力外，还要能对泡沫起到保护作用，即提高泡沫的机械强度，还要具有适当的表面黏度。
泡沫的生成在生产中可能带来不少麻烦，因而如何消除泡沫也是一个重要的研究课题。对于消泡常用的方法有3种：物理消泡法、机械消泡法和化学消泡法。一般非离子表面活性剂的起泡性大都较差，特别是聚醚型非离子表面活性剂的起泡性能更差，多为低泡型表面活性剂，有些甚至是很好的防泡剂和消泡剂。一般认为，消泡剂加入后改变了局部的气/液界面，使得液膜表面受力不均匀，所以泡沫破裂。
在溶剂中添加表面活性剂后能明显增加本来不溶或微溶于溶剂的物质的溶解度的现象称为增溶作用。增溶作用主要是发生在胶束中的现象，因此只有表面活性剂的浓度在临界胶束浓度CMC值以上时增溶作用才明显产生。增溶作用的几个显著特点：
① 胶束的存在是发生增溶作用的必要条件，而且浓度越大，胶束数量越多，增溶作用效果越显著；
② 增溶作用的体系是热力学稳定体系；
③ 增溶作用是可逆的平衡过程；
④ 增溶后的溶液外观与真溶液相似，而且溶剂的依数性基本不变。
大量研究结果证明，随着表面活性剂和有机增溶物质性质的不同，其增溶方式也不同（图1-10），主要有以下几种：
① 对于非极性有机物主要增溶于胶束的内核中；
② 对于具有两亲性质的较长碳链的极性分子主要增溶于胶束的栅栏层；
③ 对于既不溶于水也不溶于烃的某些小的极性有机物主要增溶于胶束的表面；
④ 对于聚氧乙烯型非离子表面活性剂形成的胶束，其极性有机物主要被增溶于亲水基团之间的外壳区内。
图1-10 胶束的几种增溶方式
在增溶作用过程中，被增溶物质从不溶解状态到进入胶束中化学势下降，该过程的自由能降低。因此，增溶作用是自发过程，形成的体系是热力学稳定体系。增溶作用时被增溶物质进入胶束，而不是提高了增溶物质在溶剂中的溶解度，因此不是一般意义上的溶解。增溶的量通常用每摩尔表面活性剂可增溶被增溶物质的量（单位为g/mol）表示，有时也用一定体积（如1L）某浓度表面活性剂溶液增溶被增溶物的量表示。增溶量的测定方法因研究体系不同而异。如染料增溶可用比色法，有机液体增溶可用光度法、浊度法、光散射法等，表面活性剂的增溶作用在农药制剂中具有重要应用。
在溶液中添加表面活性剂后，明显提高了溶液在固体表面吸附的能力，其中表面活性剂发挥了吸附作用。有研究表明，可以用Langmuir型和S形吸附等温方程拟合表面活性剂的吸附等温线，吸附过程分为5个阶段：第Ⅰ阶段，表面活性剂的浓度很低，界面与表面活性剂之间的范德华力太小可以忽略不计；第Ⅱ阶段，表面活性剂分子铺满界面，吸附等温线出现转折情况；第Ⅲ阶段，界面上的表面活性剂分子排列较前一阶段更为紧密；第Ⅳ阶段，界面上吸附的表面活性剂分子开始定向排列，使得吸附量急剧增加；第Ⅴ阶段，表面活性剂的浓度大于CMC值后，随着表面活性剂浓度的增加，在界面上可形成双层胶束定向排列。
如图1-11所示，固体与表面活性剂的作用情况可分为弱、中、强3种状况（分别是A、B、C代表）。A情况是因为表面活性剂的亲水基团与固体表面作用相对较弱，疏水基团作用相对较强，亲水基团翘向上面，疏水基团仍平躺于界面上。图中A和B作用下的表面活性剂才能表现出Langmuir型吸附等温方程的特点，而C作用下的表面活性剂只能表现出S型吸附等温方程的特点。
图1-11 非离子表面活性剂在固液界面上吸附的一种模型
吸附剂一般指能够从气体或液体中有效吸附某些成分的固体物质，吸附剂的代表品种为白炭黑、硅藻土、凹凸棒土、碳酸钙、微结晶纤维素和乙烯树脂微粉末等。
去除油污的洗涤作用本质上是结合了表面活性剂以上所有作用的复杂作用，由此很难给出定义。洗涤作用的效果受污垢的组成、纤维种类以及油污附着面性质等的影响，不同的污垢要求用不同的洗涤剂。一般的洗涤过程，首先是洗涤剂的润湿作用而使洗涤剂到达被洗物表面，降低污垢与被洗物表面的黏附功，同时，由于洗涤剂的乳化作用使污垢与被洗物分离，有些污垢就进入洗涤剂的胶束中而发生增溶作用。洗涤过程通常会伴随泡沫的产生和消失，所以也涉及起泡性等。所以，一种良好的洗涤剂需要具备几种重要的性质：
① 洗涤剂必须具有良好的润湿性能，能与被清洁的固体表面充分接触；
② 能有效降低被洗物表面与水及污垢与水的界面张力，从而降低黏附功，使污垢得以脱落；
③ 有一定的乳化和增溶作用，使得脱落的污垢能被分散，不再回到被洗物表面；
④ 能在洁净表面形成保护膜，从而防止污垢重新沉降。
在农药的加工过程中，一些剂型的农药出现分散性差、稳定性差、分解率高等问题，使得农药接触到靶标时不能很好地作用于靶标，导致农药有效利用率低等问题产生。解决这个问题的关键需考虑农药加工过程中表面活性剂的种类和用量，表面活性剂对农药的作用机理等。
不同的农药剂型都有其各自的优点，所以农药使用过程中选择剂型也需适当才能更好地发挥农药的作用。根据农药制剂的特点，将农药剂型分为粉剂、可湿性粉剂、乳油、粒剂、悬浮剂、水乳剂等。在农药加工过程中，为了制成稳定有效的农药都需要加入助剂，而属于或基本属于表面活性剂类的农药助剂有：湿润剂、分散剂、稳定剂、乳化剂、发泡剂、消泡剂、渗透剂、展开剂、黏着剂、掺合剂、防飘移剂、增黏剂和抗凝聚剂等。这些表面活性剂在农药中的主要作用是乳化作用、分散作用、湿润作用、渗透作用、消泡作用、增溶作用等。在农药加工过程中，使用较多的是阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。
一般固体小颗粒形成的悬浮体系是热力学不稳定体系，在应用时必须加入一定的润湿剂和分散剂使得体系稳定。在悬浮剂中添加润湿剂和分散剂可以有效防止固/液分散体系中分散质颗粒的聚集，使固体颗粒均匀悬浮分散，从而提高悬浮体系稳定性。分散剂分子通过吸附于原药颗粒表面可以形成双电层使颗粒带同种电荷产生相互排斥作用，防止颗粒间团聚，能够保持分散状态；在颗粒周围会形成一定的空间障碍以阻止颗粒间相互靠近，从而获得良好的分散性；表面活性剂分子之间可以通过氢键等方式形成一定的桥联，阻止结块的同时也不影响产生些轻微的絮凝。悬浮剂稳定作用机理见图1-12。
图1-12 悬浮剂稳定作用机理示意图
农药制剂中润湿剂通常使用浓度为0.5%～3%，这主要取决于农药制剂有效成分含量、制剂形成和农药颗粒表面性质。表面活性剂除了能够促进农药悬浮剂的稳定性外，还能够起到助研磨作用。在农药原药颗粒研磨过程中，表面活性剂的润湿和分散作用也有助于大颗粒变为小颗粒，使液/固的表面张力小于气/固表面张力，使得原药颗粒得到充分润湿，研磨更加充分、达到更好效果。在农药加工过程中，很容易产生泡沫，这样会给药效带来一定的影响，这时需要加入适当的表面活性剂起到消泡作用，改善加工和使用过程中的起泡情况。
农药制剂加工的目的是为了提高其二次分散中的稳定性和分散性，农药制剂加工过程的核心问题是如何选择表面活性剂种类和用量，以便使农药制剂能够均匀分散，农药制剂中的有效成分能够准确喷洒到达靶标表面，进而提高农药制剂的有效利用率。对以上全部农药剂型用表面活性剂的功能和作用进行了总结，如表1-1所列。
表1-1 农药制剂中主要表面活性剂的功能和作用
