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表面活性剂最基本的性质有两个，第一是在表、界面吸附，形成吸附膜，其结果是降低了表、界面张力，改变了体系的表、界面物理化学性质；第二是在溶液内部自聚，形成多种类型的分子有序组合体如胶团、反胶团、囊泡、液晶等。通过了解表面活性剂的性质，能够在应用中更好地选择表面活性剂的种类和用量，促使表面活性剂发挥最大的功效。
对表面活性剂的评价主要包括其界面性能和吸附性能的评价。药液的表面张力必须降低到一定的数值才能够发挥作用，表面活性剂在靶标生物表面的吸附能力直接关系到药液的作用效果，要确保表面活性剂的吸附量合适。衡量一种表面活性剂的表面活性大小主要用表面活性剂的效率、有效值和表面活性剂的主要性能参数 Pc 20 表征，在实际应用时要根据所需的要求对表面活性剂进行筛选。
表面活性剂的效率是指使水的表面张力明显降低所需要的表面活性剂浓度，即使水的表面张力明显降低所用的表面活性剂浓度越小，该表面活性剂的效率越高。表面活性剂的有效值则是指所用的表面活性剂能够使水的表面张力降低到的最小值，即加入适当表面活性剂后使得水的表面张力降到越小的数值，该表面活性剂的有效值越大。但这两项指标常常不是平行的，而是相反的情况。一般说来，对于直链的表面活性剂，其效率随碳链增长而增加，但长链的有效值比短链的同系物低。而对于含相同碳原子的表面活性剂，其直链型的比异构的带支链的表面活性剂效率高，但有效值则是直链型的较低。对于离子型表面活性剂来说，由于其亲水基团在水中解离而产生静电排斥作用，因此表面活性剂的效率和表面活性剂的有效值均不算高。一般说来，表面活性剂的效率和表面活性剂的有效值均由表面活性剂分子的结构和在溶液中的相互作用而决定，这也使得表面活性剂的效率和表面活性剂的有效值成为评价表面活性剂的表面活性大小的主要指标。表面活性剂的主要性能参数 Pc 20 是指将水溶液的表面张力降低20mN/m所需表面活性剂的浓度，该值越小表明表面活性剂在界面的吸附能力愈强。
对于一个新鲜的表面活性剂溶液表面，其表面张力随形成表面时间延长而降低，直至恒定的平衡值，此过程称为表面老化，达到吸附平衡前某一时刻的表面张力称为动态表面张力（dynamic surface tension，DST）。动态表面张力反映了表面张力与表面形成时间的关系。达到平衡值的表面张力称为静态表面张力。静态表面张力包括极性分量、色散分量和氢键分量。纯液体的表面张力由液体的性质、温度、压力等因素决定，而溶液的表面张力除上述因素外还与溶液组成和表面形成的时间有关，这是由于溶质在表面上达到吸附平衡需要一定时间。
图1-7显示了动态表面张力随时间变化的情况。曲线可分为四个阶段：诱导区、表面张力快速下降区、介平衡区和平衡区，前三个区域对快速动态过程的研究是十分重要的。诱导区的前端，在表面扩展的瞬间，表面层与体相有相同或相似的组成，表面张力值最大。由于尽量降低体系表面自由能的自发趋势，随后表面活性剂分子会迅速从体相向表面层扩散，随表面层中表面活性剂分子的增多，溶液的表面张力迅速降低，这是吸附的快速过程。在第二时间段，表面活性剂分子在表面层进行定位、重排等动态过程，体系逐步趋向平衡，称为预平衡阶段。相对于吸附的快速过程，预平衡是一个漫长的过程，最终体系会达到平衡状态，维持表面层与体相间的浓度差。表面活性剂分子在表面上的吸附速度越快，吸附趋近平衡状态所需时间越短。当浓度相同时，分子较大的表面活性剂水溶液其表面张力的时间效应更显著，这种现象可用分子的扩散速度来解释；对于同一种类的表面活性剂，浓度较大者，时间效应短，这可用分子的吸附速度来解释。对离子型表面活性剂，若有反离子存在，则可大大缩短时间效应，这是因为反离子的加入减少了表面活性剂离子的排斥力，从而使吸附速度增大。而对非离子表面活性剂，此项影响不大。
图1-7 动态表面张力示意图
采用毛细管上升法、滴外形法、脱环法、吊片法、滴重和滴体积法等方法可以测定溶液的静态表面张力值。动态表面张力常需用较特殊的方法（如最大气泡压力法等），或应用经适当改进的某些测定静态表面张力的方法（如吊片法、滴外形法等）进行测定。
毛细管上升法不仅理论完整，而且实验条件可以严格控制，是最重要的一种测量液体表面张力的方法，也是测量表面张力的标准方法。具体方法是：将一支毛细管插入液体中，液体将沿毛细管上升，当液体完全湿润毛细管壁时，液/气界面与毛细管壁表面的夹角（接触角）为零，整个液面呈凹态形状；若液体完全不湿润毛细管，此时的液体呈凸液面而发生下降现象。当液体升到一定高度后，毛细管内外液体将达到平衡状态，液面向上的附加压力与液体总向下的力相等，则：
（ 1-1）
式中 γ ——表面张力；
r ——毛细管的半径；
h ——毛细管中液面上升的高度；
ρ l ——测量液体的密度；
ρ g ——气体的密度（空气和蒸气）；
g ——当地的重力加速度；
θ ——液体与管壁的接触角。
若毛细管管径 r 很小，而且 θ =0时，则上式可简化为： γ = ρg hr /2。
最大气泡压力法测定溶液的表面张力是将一根毛细管插入待测溶液表面，从毛细管中缓慢地通入惰性气体对溶液内的液体施以一定的压力，使惰性气体能在毛细管端形成气泡逸出。如果毛细管半径很小，则毛细管端形成的气泡基本上是球形的；当气泡开始形成时，液体表面几乎是平的，这时表面的曲率半径最大；当气泡随着惰性气体的压力变化逐渐形成时，液体表面的曲率半径逐渐变小，直到形成半球形，这时曲率半径和毛细管半径相等，曲率半径达最小值。根据拉普拉斯公式得出此时的附加压力达最大值。气泡进一步形成，曲率半径变大，附加压力则变小，直到气泡逸出。
拉普拉斯公式计算气泡最大压力为：
P m = 2 γ / r （1-2）
式中 r ——毛细管半径；
γ ——表面张力。
最大气泡压力法可以用来测量静态和动态的表面张力，是测定液体表面张力的一种常用方法，具有与接触角无关、设备简单、操作方便、有效时间测量范围大及温度范围宽等优点。同时由于是动态方法，气液界面不断更新，表面活性剂的杂质影响较小，所以适用于测定纯液体或洁净的、溶质分子量比较小的溶液的表面张力。
吊片法又称吊板法，采用铂片插入液体，使其底边与液面接触，测定吊片脱离液体时所需与表面张力相抗衡的最大拉力 F ，也可将液面缓慢地上升至刚好与吊片接触，由此可知：
F = G +2（ l + t ） γ cos θ （1-3）
式中 F ——砝码的重量；
G ——吊片的重量；
l ——吊片的宽度；
t ——吊片的厚度；
θ ——接触角；
γ ——表面张力。
由于接触角 θ 难于测准，一般预先将吊片加工成粗糙表面，并处理得非常洁净，使吊片被液体湿润，接触角 θ →0，cos θ →1。同时 t 和 l 相比非常小，可忽略不计，则上式变为：
F = G +2 lγ （1-4）
（ 1-5）
由上式算得的表面张力值可准确至0.1%。
吊片法直观可靠，不需要校正因子，这与其他脱离法有所不同，还可以测量液/液界面张力。目前这种方法应用较广泛，所用的天平一般都带有自动记录装置，还可以和计算机相连后，测量动态表面张力。
悬滴法是根据在水平面上自然形成的液滴形状来计算溶液的表面张力。在一定平面上，液滴形状与液体表面张力和密度有直接关系，由Laplace公式来计算液体的表面张力。悬滴法不仅可测定液体的静态表面张力，还可测定液体的动态表面张力，此法液体用量少而且应用广泛。
以上这些测量方法各有优缺点，视实验条件和测定要求来选用。
很少量的表面活性剂加入就能使溶液的表面张力显著下降，而当溶液浓度增加到一定值后，表面张力几乎不再变化。这一现象可以通过表面活性剂在溶液表面上的定向吸附排列与其在溶液中形成胶束来解释。
胶束（micelles）是指当表面活性剂的表面吸附达到饱和后继续加入表面活性剂，因其亲油基团的存在，水分子与表面活性剂分子相互间的排斥力远大于吸引力，因此表面活性剂分子自身依赖范德华力相互聚集，形成亲油基向内，亲水基向外，在水中稳定分散，大小在胶体级别的聚集体。
开始形成胶束时表面活性剂的最低浓度称为临界胶束浓度（critical micelle concentration, CMC），在浓度接近CMC的缔合胶体中，胶束有相近的缔合数并呈球形结构。当浓度不断增加时，由于胶束的大小或缔合数增多，胶束不再保持球形而成为圆柱形乃至层状液晶。临界胶束浓度对于表面活性剂来说是一个非常重要的参数。在一定温度下，各种表面活性剂的CMC有一定值，通过X射线衍射图谱已经证实临界胶束浓度是确实存在的，它与表面活性剂在液面上开始形成饱和吸附层所对应的浓度是一致的。尽管胶束的细节至今仍未完全了解，但胶束是由许多表面活性剂单个分子或离子缔合而成已是不争的事实（图1-8）。
图1-8 胶束的形成从球形到椭圆形或者棒形
（1）胶束的结构 形成的胶束从内到外分别是疏水内核、栅栏层、极性基层及反离子扩散层。疏水内核是非极性微区，栅栏层是处在水环境的CH 2 ，极性基层包括反离子固定层、电性结合反离子及水化层，反离子扩散层是反离子在溶剂中的扩散层。
（2）胶束的形态与大小 胶束有不同的形态，包括球状、椭球状、扁球状、棒状及层状。一种表面活性剂的胶束并非以一种特定的形态出现，而是在一个表面活性剂溶液体系中有几种形态的胶束共存。胶束的形态主要决定于表面活性剂的浓度，还受无机盐与有机添加剂的影响，并与胶束的大小有关。而胶束的形态一般可由临界排列参数来度量，临界排列参数的计算公式为：
P = V /(α 0 l c ) （1-6）
式中 V ——表面活性剂疏水部的体积；
α 0 ——亲水头基截面积；
l c ——疏水链最大伸展长度。
当临界排列参数 P ＜1/3时，胶束的形态为球状胶团；当1/3＜ P ＜1/2时，胶束的形态为非球体，为柱状或者棒状；当1/2＜ P ＜1时，胶束的形态为囊泡状；当 P ＞1时，胶束的形态为反胶束。
胶束的大小尺寸一般为1～100nm，常用胶束聚集数来度量。胶束聚集数，即缔合成一个胶束的表面活性剂分子（离子）平均数。测量胶束聚集数 N 的方法有静态光散射法和稳态荧光探针法。其中最常用的是光散射法，这种方法测出胶束的“分子量”即胶束量，再通过计算求得胶束的聚集数，计算方法为：
胶束聚集数=胶束量/表面活性剂的分子量
同系物中，疏水基团碳原子数增加，胶束聚集数 N 变大；非离子型表面活性剂中，疏水基团不变，聚氧烯链增加，胶束聚集数 N 变小；加入无机盐，对非离子表面活性剂影响不大，而使离子型表面活性剂的胶束聚集数 N 变大；温度对离子型表面活性剂影响不大，往往使之胶束聚集数 N 略为降低；温度对非离子表面活性剂有影响，温度增加，胶束聚集数 N 显著增加。
一般表面活性剂只有在达到一定浓度之后，才能够具有明显的分散、润湿、渗透、乳化、消泡、增溶等作用，所以农药制剂中使用表面活性剂时的用量超过临界胶束浓度（CMC）值，才能实现预期效果。因此测量临界胶束浓度值就显得尤为重要，常用测量的方法有：表面张力法、电导率法、染料法、浊度法和光散射法等。
（1）表面张力法 表面活性剂水溶液的表面张力开始时随溶液浓度增加而急剧下降，到达一定浓度（即CMC值）后则变化缓慢或不再变化。用表面张力对浓度作图，在表面吸附达到饱和时，曲线出现转折点，该点的浓度即为临界胶束浓度。
表面张力法的具体做法是测定一系列不同浓度表面活性剂溶液的表面张力，作出 γ -lg c 曲线，将曲线转折点两侧的直线部分外延，相交点的浓度即为此体系中表面活性剂的CMC值。这种方法可以同时求出表面活性剂的CMC值和表面吸附等温线，具有以下优点：操作简单方便；对各类表面活性剂普遍适用；灵敏度不受表面活性剂类型、活性高低、浓度高低、是否有无机盐等因素的影响。一般认为表面张力法是测定表面活性剂CMC值的标准方法。
（2）电导率法 对于离子型表面活性剂，用电导率与浓度作图，在表面吸附达到饱和时，曲线出现转折点，该点的浓度即为临界胶束浓度。电导率法的最大优点是简便，其局限性是只限于测定离子型表面活性剂。具体确定CMC值时可用电导率对浓度或摩尔电导率对浓度的平方根作图，转折点的浓度即为CMC值。
（3）染料法 根据某些染料在水中和胶束中的颜色有明显差别的性质，采用滴定的方法测定CMC值。染料法的具体做法是先在较高浓度（＞CMC值）的表面活性剂溶液中加入少量染料，此染料加溶于胶束中，呈现某种颜色，再用滴定的方法，用水将此溶液稀释，直至颜色发生显著变化，此时溶液的浓度即为CMC值。使用染料法需要找到合适的染料，此法非常简便。但有时颜色变化不够明显，使CMC值不易准确测定，此时可以采用光谱仪代替目测，以提高准确性。
（4）浊度法 非极性有机物如烃类在表面活性剂稀溶液（＜CMC值）中一般不溶解，体系为浑浊状。当表面活性剂浓度超过CMC值后，溶解度剧增，体系变清。这是胶束形成后对烃起到了增溶作用的结果。观测加入适量烃的表面活性剂溶液的浊度随表面活性剂浓度变化情况，浊度突变点的浓度值即为表面活性剂的CMC值。实验时可以使用目测或浊度计判断终点。这种办法中存在着增溶物影响表面活性剂CMC值的问题，一般是使CMC值降低，降低程度随所用烃的类型而异。
（1）表面活性剂结构的影响 a 疏水基团相同，离子型表面活性剂的CMC值比聚氧乙烯型非离子型表面活性剂大，大约大两个数量级；疏水基团有分支，CMC值上升；疏水链上带有其他极性不饱和的基团，CMC值上升。② 同系物中，疏水链长增加，CMC值下降；每增加一个碳原子，CMC值即下降约一半；非离子表面活性剂，聚氧乙烯链越长，CMC值越大。③ 碳氟表面活性剂的临界胶束浓度显著降低。
（2）添加剂的影响 a 无机盐，添加无机盐使离子型表面活性剂的CMC值显著降低，其对非离子型表面活性剂的CMC值影响不如对离子型表面活性剂明显，在电解质浓度较高时才产生可觉察到的明显效应。② 极性有机物，中等长度或更长的极性有机物，可显著降低表面活性剂的CMC值；低分子量的强极性有机物（如尿素），可破坏水结构，使胶束不易生成，CMC值上升；低分子量醇兼有两类的作用，少量加入降低CMC值，大量加入升高CMC值。
（3）温度的影响 离子型表面活性剂受温度影响相对较小；非离子型表面活性剂随温度上升CMC值下降。
由于表面活性剂的种类繁多，对一个指定的体系，如何选择最合适的表面活性剂，才可达到预期的效果，目前尚缺乏理论指导。一般认为可将表面活性剂分子的亲水性和亲油性作为一项重要的依据。1949年，格里芬（Griffin）提出了用亲水亲油平衡值（hydrophile lipophile balance，即HLB值）来衡量和比较各种表面活性剂的亲水性（或疏水性）。
HLB值是指表面活性剂分子中亲水基与亲油基之间的大小和力量平衡程度的量，定义为表面活性剂的亲水亲油平衡值。
在HLB中H（hydrophile）表示亲水性，L（lipophilic）表示亲油性，B（balance）表示平衡的意思。将疏水性最大的完全由饱和烷烃基组成的石蜡的HLB值定为0，将亲水性最大的完全由亲水性的氧乙烯基组成的聚氧乙烯的HLB值定为20，其他的表面活性剂的HLB值则介于0～20之间。HLB值越大，其亲水性越强，HLB值越小，其亲油性越强。随着新型表面活性剂的不断问世，已有亲水性更强的品种应用于实际，如月桂醇硫酸钠的HLB值为40。HLB在实际应用中有重要参考价值，不仅与表面活性剂的亲水亲油性有关，而且与溶解性、表面活性剂的表面（界面）张力、界面吸附性、乳化性、乳状液稳定性、分散性以及去污性等基本应用性能有关。
计算HLB值的经验公式：
HLB=亲水基相对分子质量/（亲油基相对分子质量+亲水基相对分子质量）×20
例如，聚乙二醇和多元醇型非离子表面活性剂的HLB值可用下式计算：
HLB=（亲水基部分的摩尔质量/表面活性剂的摩尔质量）×（100/5）
戴维斯提出的HLB值计算法：
HLB=7+∑（各个基团的HLB值） （1-7）
多种表面活性剂混合配制后，其HLB值可按下式计算：
HLB= AX + BY + CZ +… （1-8）
式中 A ， B ， C ——各种表面活性剂的HLB值；
X ， Y ， Z ——各种表面活性剂在混合配制中的质量分数。
在常温下将一种表面活性剂滴入水中，根据溶解情况可估计HLB值的范围：
不分散：1～4；
分散不好：3～6；
强烈搅拌后可得乳状分散体：6～8；
稳定的乳状分散体：8～10；
半透明至透明分散体：10～13；
透明溶液：＞13。
非离子型表面活性剂在水溶液中的溶解度随温度上升而降低，在升至一定温度值时溶液出现浑浊，经放置或离心可得到两个液相，这个温度被称为该表面活性剂的浊点（cloud point）。这类表面活性剂因其醚键中的氧原子与水中的氢原子以氢键形式结合而溶于水。氢键结合力较弱，随温度升高而逐渐断裂，因而使表面活性剂在水中的溶解度逐渐降低，达到某一温度时转为不溶而析出变成浑浊液。浊点与表面活性剂分子中亲水基团和亲油基团质量比有一定关系。所以，通常非离子型表面活性剂需要在浊点以下使用。浊点的范围与产品的纯度有一定关系，质量好、纯度高的产品浊点明显，反之则不明显。
测量表面活性剂浊点的方法主要有：目测法、紫外-可见光谱仪测量法、定量结构性质关系预测法。目测法，即将非离子表面活性剂配成1%的水溶液，放置在试管中，插入温度计，试管放在恒温水浴中缓慢升温，待试管中的水溶液完全浑浊时停止升温，再降温至溶液变澄清，该温度即为溶液的浊点。紫外-可见光谱仪测量法，即通过测量25～95℃温度范围内非离子表面活性剂在可见光区的吸收，从吸收曲线可以看出，吸收急剧增加时的温度就是溶液的浊点。
浊点大小不仅取决于非离子表面活性剂的分子结构，而且与其浓度也有一定关系，一般浊点随着表面活性剂浓度的升高先下降后上升。研究表明，浊点还受添加物（如无机电解质、极性有机物、表面活性剂、聚合物等）的影响很大。无机电解质对浊点的影响过程很复杂，不是单纯的增大或者降低，除了Na + 、K + 、Cs + 、NH 4 + 、Rb + 使浊点降低，其他阳离子具有升高浊点的作用。浊点与添加极性有机物的碳氢链长、极性基团类型和数目都有关系。添加离子型表面活性剂能显著增大其浊点，添加两性表面活性剂对其浊点基本没有影响。分子量大的聚合物可以降低溶液浊点，分子量小的聚合物作用则相反。添加弱酸类辅助剂时，浊点随pH值降低而显著降低。
Krafft点是指离子型表面活性剂的溶解度随温度增加而急剧增大时的温度。溶解度突然增加是因为形成胶束而造成。因此，可以认为表面活性剂在Krafft点时的溶解度与其CMC值相当。温度高于Krafft点时，因胶束的大量形成而使增溶作用显著，低于Krafft点时，则无增溶作用。Krafft点越高，其CMC值越小。
表面活性剂溶液Krafft点测定的常用实验方法如下，称取一定量的表面活性剂，配制成1%水溶液，倒入试管内，于水浴上加热并搅拌，待溶液呈透明澄清后，冷水浴搅拌下降温至溶液中有晶体析出为止，重复数次，记录有晶体析出时的温度即为Krafft点。
对于Krafft点的影响因素研究的比较少，但基本与浊点的影响因素类似。Krafft点大小与表面活性剂结构和浓度有关，并且受添加剂的影响较大。