界面(interface)是指两相间接触的交界部分。界面不是一个没有厚度的几何平面,而是在两相间的一个具有约几个分子厚度的三维空间,这个界面层就是所谓的“界面相”,但为了处理问题的方便,通常将界面相看作虚构的几何平面即相界面。按两相物理状态的不同,可将相界面分为气-液、气-固、液-液、液-固和固-固界面这五种类型。习惯上把有气体参与构成的界面称为表面(surface)。
表面张力(surface tension)是在液体表面内垂直作用于单位长度相表(界)面上的力,也可将表面张力理解为液体表面相邻两部分单位长度上的相互牵引力,方向为垂直于分界线并与液面相切,单位为mN/m。表面张力是物质的一个重要物理量,它与物质所处的温度、压力、组成以及共同存在的另一相的性质等均有关系。一般温度升高,物质的表面张力下降。压力增大,物质表面张力降低,但压力变化不大时其影响可忽略。等温、等压下,纯液体的表面张力是一个常数,其表面是由纯液体与饱和了自身蒸气的空气相所构成。当共存的另一相为其他物质时,则作用在两相界面(液-液界面或液-固界面)上的张力一般称为界面张力(interface tension)。溶液的表面张力不仅与温度和压力有关,而且随加入溶质的性质和数量而变化,其变化规律也各不相同。
表面活性剂(surface active agent,surfactant)是指能使目标溶液表面张力显著下降的物质,以及降低两种界面之间界面张力的物质。从名称上包括三个含义,即“表面”(surface)、“活性”(active)和“添加剂”(agent)。表面活性剂具有两个特性:在很低浓度(1%以下)可以显著降低溶剂的表(界)面张力,改变体系的表(界)面组成与结构;在一定浓度以上时,可形成分子有序组合体。
表面活性剂分子结构特征是具有不对称性和两亲特征(图1-1),通常表面活性剂分子由两个部分组成,一端是具有亲水性质的亲水基团(hydrophilic group),它的亲水作用使分子的极性端进入水中;另一端是具有亲油性质的疏水基团(hydrophobic group),常为高碳的碳氢链,其憎水作用力试图使分子离开水相朝向空气,因此被称为两亲分子(amphiphilic molecular)。
图1-1 表面活性剂的结构示意图
只有疏水基足够大的两亲分子才显示表面活性剂特性,一般要求碳链长度大于或者等于8个碳原子;如果两亲分子中疏水基过长,则溶解度过小,变成不溶于水的物质,也不属于表面活性剂,一般直链表面活性剂的碳链长度在8~20个碳原子左右。
表面活性剂的种类很多,其分类方法也很多。根据疏水基结构进行分类,可以分直链、支链、芳香链、含氟长链、含硅长链等;根据亲水基进行分类,可以分为羧酸盐、硫酸盐、季铵盐、PEO衍生物、内酯等;还可以根据其带电性质、水溶性、化学结构特征、原料来源等进行分类。但是众多分类方法都有其局限性,很难将表面活性剂合适定位,并在概念内涵上不发生重叠。
目前最常用和最方便的是按其化学结构进行分类,即根据亲水基的类型和它们的电性的不同来区分(图1-2)。凡溶于水后能发生电离的叫做离子型表面活性剂,并根据亲水基的带电情况可进一步分为阳离子型、阴离子型和两性离子型等。凡在水中不能电离的叫做非离子型表面活性剂。除了人工合成的以外,在食品、化妆品、医药、生物等领域还常常使用许多天然的表面活性剂,其中包括磷脂、甾类、水溶性胶、藻朊酸盐等。表面活性剂多种多样的应用就是靠分子结构上的这种差异演变而来的。
图1-2 表面活性剂的分类
阴离子表面活性剂在水溶液中电离时生成的表面活性离子带负电荷。按离子类型可分为磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、羧酸盐(脂肪羧酸盐)等。按具体结构可分为烷基芳基磺酸盐[十二烷基苯磺酸钠(钙)、二丁基萘磺酸钠Nekal BX(拉开粉)]、α-烯基磺酸盐(AOS)、十二烷基硫酸钠(K12)、琥珀酸酯磺酸盐(烷基丁二酸酯磺酸钠 渗透剂T)、(烷基)萘磺酸盐甲醛缩合物(苄基萘磺酸甲醛缩合物分散剂CNF、萘磺酸钠甲醛缩合物NNO、二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物分散剂NO、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物MF)以及聚氧乙烯醚改性物(多芳基酚醚磷酸酯WPJ、烷基酚醚甲醛缩合物硫酸酯盐SOPA 270、脂肪醇醚羧酸钠AEC)等。与其他表面活性剂相比,除了其表面活性的差异,阴离子表面活性剂一般具有以下特征性质:
① 溶解度随温度的变化存在明显的转折点,即在较低的一段温度范围内溶解度随温度上升非常缓慢,当温度上升到某一定值时其溶解度随温度上升而迅速增大,这个温度即表面活性剂的Krafft点,一般阴离子型表面活性剂都有Krafft点;
② 一般情况下与阳离子表面活性剂配伍性差,容易生成沉淀或变为浑浊,但在一定条件下与阳离子表面活性剂的复配可极大地提高表面活性;
③ 抗硬水性能差,对硬水的敏感性,羧酸盐>磷酸盐>硫酸盐>磺酸盐;
④ 在疏水链和阴离子头基之间引入短的聚氧乙烯链可极大地改善其耐盐性能;
⑤ 在疏水链和阴离子头基之间引入短的聚氧丙烯链可改善其在有机溶剂中的溶解性,但同时也降低了其生物降解性能;
⑥ 阴离子表面活性剂是家用洗涤剂,工业清洗剂、干洗剂和润湿剂的重要组分。
阳离子表面活性剂在水溶液中离解时生成的表面活性离子带正电荷,其疏水基与阴离子表面活性剂中的相似,亲水基主要为氮原子,也有磷、硫等原子。在阳离子表面活性剂中,最重要的是含氮的表面活性剂,而在含氮的阳离子表面活性剂中,根据氮原子在分子中的位置,又可分为常见的胺盐、季铵盐和杂环型3类。与其他类型的表面活性剂相比,除了其表面活性的差异,阳离子表面活性剂具有以下两个显著特征性质。
(1)优异的杀菌性 阳离子表面活性剂(主要是季铵盐类)水溶液有很强的杀菌能力。单独的阳离子表面活性剂,基于它的杀菌性,很难被微生物分解,在有些时候甚至可以作为活性成分使用。但由于阳离子表面活性剂在水环境中一般不会单独存在,易与一些其他物质结合成复合体,这些复合体可以被降解。
(2)容易吸附于一般固体表面 阳离子表面活性剂容易吸附于一般固体表面主要是由于在水介质中的固体表面一般是带负电的,带正电的表面活性离子由于静电相互作用容易被强烈吸附于固体表面。因此,常能赋予某些特性,用于特殊用途。
两性离子表面活性剂的分子结构与蛋白质中的氨基酸相似,在分子中同时存在酸性基和碱性基,易形成“内盐”。酸性基团大都是羧基、磺酸基或磷酸基;碱性基团则为氨基或季铵基。两性离子表面活性剂有甜菜碱型、咪唑啉型、氨基酸型等,也有杂元素代替N、P,如S为阳离子基团中心的两性离子表面活性剂。
两性离子表面活性剂虽然其化学结构各有所不同,但一般均具有下列共同特征:
① 耐硬水,钙皂分散力较强,能与电解质共存,甚至在海水中也可以有效地使用;
② 与阴离子、阳离子、非离子表面活性剂都有良好的配伍性;
③ 一般在酸、碱溶液中稳定,特别是甜菜碱类两性离子表面活性剂在强碱溶液中也能保持其表面活性;
④ 大多数两性离子表面活性剂对眼睛和皮肤刺激性低,因此适合于配制香波和其他个人护理用品。
非离子表面活性剂是一种在水中不离解成离子状态的两亲结构化合物。其亲水基主要是由聚氧乙烯基构成,由所含氧乙烯基数目控制其亲水性。另外就是以多元醇(如甘油、季戊四醇、蔗糖、葡萄糖、山梨醇等)为基础的结构。此外还有以单乙醇胺、二乙醇胺等为基础的结构。按结构可分为由活性氢与环氧化物聚合形成的聚氧烯醚类、活性羟基与酸酯化的酯类、多糖与烷基反应形成的糖苷类等。主要品种有烷基酚聚氧烯醚(乳化剂OP、NP系列)、多苯乙烯基苯酚聚氧烯醚(600#系列、1600#、33#、34#等)、蓖麻油聚氧烯醚(BY系列)、失水山梨醇脂肪酸酯(Span系列)、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧烯醚类(Tween系列)、环氧乙烯环氧丙烷嵌段共聚物Pluronics、酚醛树脂聚氧烯醚(400 # 、700 # )、脂肪醇聚氧烯醚(AEO系列)、脂肪酸聚氧烯醚酯(AO系列)、脂肪胺聚氧烯醚类(TA-15)、硅聚醚、脂肪酸酯(甘油油酸酯、蓖麻油聚氧烯醚脂肪酸酯)和烷基多糖苷(APG810、APG1214)等上百种。
非离子表面活性剂有以下特征性质:
① 是表面活性剂家族第二大类,产量仅次于阴离子表面活性剂;
② 由于非离子表面活性剂不能在水溶液中离解为离子,因此稳定性高,不受酸、碱、盐等的影响,耐硬水性强;
③ 与其他表面活性剂及添加剂相容性较好,可与阴离子、阳离子、两性离子表面活性剂混合使用;
④ 由于在溶液中不电离,故在一般固体表面上不易发生强烈吸附;
⑤ 聚氧乙烯型非离子表面活性剂的物理化学性质强烈依赖于温度,随温度升高,在水中变得不溶,存在浊点现象,但糖基非离子表面活性剂的性质具有正常的温度依赖性,其溶解性随温度升高而增加;
⑥ 非离子表面活性剂具有高表面活性,其水溶液的表面张力低,临界胶束浓度低,胶束聚集数大,增溶作用强,具有良好的乳化性能和去污性能;
⑦ 与离子型表面活性剂相比,非离子表面活性剂一般来讲起泡性能较差,因此适合配制低泡型洗涤剂和其他低泡型配方产品;
⑧ 非离子表面活性剂在溶液中不带电荷,不会与蛋白质结合,因而毒性低,对皮肤刺激性也较小;
⑨ 非离子表面活性剂产品,大部分呈液态或浆状,这是与离子型表面活性剂的不同之处。
随着科技飞速发展和现代技术的不断进步,人们对表面活性剂的使用要求也越来越高,温和、易生物降解和多功能性的表面活性剂不断涌现,人们也更加强调使用安全、生态保护和提高效率。近年来出现的特殊类型表面活性剂主要有以下几种:Gemini表面活性剂、高分子表面活性剂、Bola型表面活性剂、Dendimer型表面活性剂、低泡或无泡表面活性剂等。
(1)Gemini表面活性剂 Gemini表面活性剂是通过连接基团将两个两亲结构单元在其亲水头基上或靠近亲水头基处以共价键方式连接而成的一类表面活性剂。从分子结构上看,双子表面活性剂类似于两个单链表面活性剂分子的聚结(图1-3)。双子表面活性剂的亲水基团可以是阳离子、阴离子、非离子和两性离子。该类表面活性剂的连接基团可以是刚性链也可以是柔性链,按连接基团的极性还可以分为极性链和非极性链。
图1-3 Gemini表面活性剂的分子结构简图
在Gemini表面活性剂中,同一个分子具有两个疏水基团,比只有一个疏水基团的传统表面活性剂有更强烈的逃离水相的倾向,因而更易于自发吸附到气/水表面上。更重要的是,两个离子端基通过连接基团化学键紧密地连接在一起,致使其疏水基之间更容易产生强烈的相互作用,在气/水表面上排列得更紧凑。离子端基之间的排斥倾向受制于化学键作用力而被大大削弱,这就是Gemini表面活性剂具有高表面活性的根本原因。它在气/液表面吸附能有效地降低表面张力,形成更稳定的泡沫;在液/液界面吸附可形成稳定的乳液;在固/液界面吸附能形成更稳定的分散体。对离子型Gemini表面活性剂而言,其离子端基带有两倍的电荷,吸附于固体小颗粒上能使小颗粒稳定分散在水中。它表面活性好,具有更低的临界胶束浓度,更低的Krafft点和优良的流变性能,因而具有良好的应用价值。
分子中因连接基团的引入而使结构更为多样化,如连接基团的长度、亲疏水性、刚柔性以及疏水链和头基的不对称性。同时由于连接基团的存在,原有的结构特性和功能性基团对体系聚集行为的影响又得以加强,使其具有更加复杂的自聚集行为和更加多样化的聚集体结构,赋予其强大的可调控性和功能性。离子型Gemini表面活性剂具有如下特性:
① 与碳氢链长相当的传统表面活性剂相比,Gemini表面活性剂的临界胶束浓度降低了两个数量级,因此使用浓度可以大大降低,因为有很低的CMC,更适合用作乳化剂和分散剂;
② 更容易吸附在气/液界面上,而且排列更紧密,从而有效地降低水溶液的表面张力,在很多场合,它是优良的润湿剂;
③ 具有很低的Krafft点,水溶性好,其水溶性随亲水基类别和数量而变化;
④ 增溶能力强,对有机物有很强的增溶能力,由于Gemini表面活性剂极易聚集形成胶束,CMC极低,是一类优良的增溶剂;
⑤ 具有独特的流变性和黏弹性,胶束的形态极大地影响溶液的流变性能,1%浓度的Gemini表面活性剂,即可生成巨大的线状胶束,线状胶束之间的相互缔合、缠绕导致溶液中形成网络结构,易于增大体系的黏度;
⑥ 对于两种表面活性剂的亲水基团之间相互作用的强度,以及对水溶液表面张力降低能力和降低效率两者而言,Gemini表面活性剂与其他传统表面活性剂之间可能存在协同作用,因此可以进行复配。
(2)合成高分子表面活性剂 按结构分有非离子型,即由环氧化物聚合形成的大分子如脂肪醇嵌段聚醚500LQ( M =4500)、EO-PO-EO如Pluronic PE10500( M =6500)、壬基酚聚醚NP-100( M =4600)、蓖麻油聚醚EL-100( M =7100)、聚乙烯醇( M =1788)、聚乙烯吡咯烷酮PVP( M >5000)等;阴离子型有聚羧酸盐( M >4000)(ABA嵌段聚羧酸盐SP-2836,梳形聚羧酸盐Atlox4913、Disperse2500、SP-2728、SP-OF3472B、Disperse2700、GY-D800等)、萘磺酸盐甲醛缩合物(D425、Tamol DN8906、SP-2850)、木质素磺酸盐(Dispersant 910、Borregard Na、VESTVACO)等,而EO-PO嵌段共聚类和聚羧酸盐类高分子表面活性剂在WG、SC、EW等制剂产品中已显示出多种独特的优点,推广前景甚好。典型的AB型嵌段高分子表面活性剂结构如图1-4所示。
图1-4 AB型嵌段高分子表面活性剂结构
(3)Bola型表面活性剂 Bola型表面活性剂是由两个极性头基用一根或多根疏水链连接起来的化合物,因形状像南美土著人的一种用一根绳子的两端各连接一个球的武器Bola而得名。当连接基团的数量和方式不同时,Bola型表面活性剂根据分子形态可划分为3种类型,即单链型、双链型和半环型,如图1-5所示。Bola型表面活性剂的疏水链可以是饱和碳氢或碳氟基团,也可以是不饱和的、带支链的或带有芳香环的基团。与传统的单头基表面活性剂相比,因为结构上的差异造成其特征性质也有所不同,其临界胶束浓度值一般较高,临界溶解温度较低,常温下一般具有更高的溶解性能;其在水相中形成的聚集体数目较少,并且可以形成球形、棒状和盘状等多种形态的胶束;其中的疏水链达到一定长度时,可以在气液界面形成特殊的单层类脂膜,进而在水相中形成单分子层囊泡。
图1-5 几种Bola型表面活性剂的示意图
具有两亲结构的Bola型表面活性剂在水的气液界面上有许多独特的性能,如高温稳定性,可以用来改善细胞功能,在纳米材料、药物缓释、生物矿化、光化学修饰、基因转染和凝胶化试剂等方面具有广泛的应用前景。Bola型表面活性剂作为一种新型表面活性剂受到了很大的关注,为人们研究分子自组装及开发功能材料提供了新的材料来源。
(4)Dendimer型表面活性剂 Dendrimer型表面活性剂就是树枝状大分子,它是从一个中心核出发,由许多支化单体逐级扩散伸展开来的结构,或者由中心核、数层支化单元和外围基团通过化学键连接而成的结构,目前已经有聚醚、聚酯、聚酰胺、聚芳烃、聚有机硅等类型。Dendrimer型表面活性剂相对于传统表面活性剂的优点是其分子结构规整,分子体积和形状可在分子水平上设计与控制,可在分子末端导入功能性基团,因此成为目前的研究热点。
(5)碳氟表面活性剂 将碳氢表面活性剂分子的氢原子部分或全部用氟原子取代,就成为碳氟表面活性剂,或称氟碳表面活性剂或氟表面活性剂。碳氟表面活性剂具有很多碳氢表面活性剂不可替代的重要作用,其特征性质常被概括为“三高”,即高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性;“两憎”,即含氟烃基既憎水又憎油。当憎水基的碳数相同、亲水基的分子相同时,其憎水憎油性均比碳氢链强;表面活性很高,一般可将水的表面张力降至15mN/m,不但能显著降低水的表面张力,也能降低其他有机溶剂的表面张力;化学性质极其稳定,耐强酸、强碱、高温,与强氧化剂不起作用。可作油类火灾的灭火剂,也可作防水、防油的纺织品、纸张及皮革的表面涂覆剂,如CF 3 (CF 2 ) 6 COOK,CF 3 (CF 2 ) 8 CF 2 SO 3 Na。
(6)有机硅表面活性剂 在表面活性剂家族中,有机硅表面活性剂可谓后起之秀。有机硅表面活性剂是指疏水基由甲基化的Si—O—Si、Si—C—Si或Si—Si组成的一类特种表面活性剂。其中以Si—O—Si为主要成分的表面活性剂(即硅氧烷表面活性剂)原料易得,在工业上应用最广,一般所说的有机硅表面活性剂也主要指硅氧烷表面活性剂。有机硅表面活性剂与其他表面活性剂相比,有下列特征性质:
① 很高的表面活性。其表面活性仅次于氟表面活性剂,水溶液的最低表面张力可降至大约20mN/m,而典型的碳氢表面活性剂为30mN/m左右;
② 在水溶液体系和非水溶液体系都有表面活性;
③ 对低自由能的表面有优异的润湿能力;
④ 具有优异的消泡能力,是一类性能优异的消泡剂;
⑤ 通常有很高的热稳定性;
⑥ 毒性低,不会刺激皮肤,因而可用于药物和化妆品;
⑦ 由不同的化学方法制备,可以产生不同类型的分子结构,通常有很高的分子量。
有机硅表面活性剂的缺点是生物降解性能较差。此外,其价格相对较高。但其高效率可弥补其成本的不足。
有机硅表面活性剂的结构如图1-6所示。
图1-6 有机硅表面活性剂的结构图
R 1 通常为CH 3 ,也可以为C 3 H 6 O(C 2 H 4 O) a (C 3 H 6 O) b , a = 6~9、 b = 0~3 、 a + b = 6~9;R 2 为聚醚链,也可以为H、CH 3 及C 2 H 5
有机硅表面活性剂的应用给农药制剂的加工及使用带来了根本性的变革意义。通常农药制剂的作用靶标生物表面都具有抗润湿性的成分或结构,对大多数农药制剂的吸附作用效果不佳。有机硅表面活性剂的添加可以促进农药药液在靶标生物表面上被有效地吸附、滞留、润湿、铺展及渗透,对农药制剂有效利用率的提高起到关键的促进作用。它能促使农药制剂由植物叶片表面的气孔快速渗透进入表皮进行吸收,因而表现出较好的耐雨水冲刷能力,可以提高农药制剂的利用率,减少环境污染。
(7)天然高分子表面活性剂 如海藻酸钠(阴离子型)、壳聚糖(阳离子型)、甲基纤维素(非离子型)、水溶性蛋白质(如蛋清)等,属天然高分子物质,可用于食品工业、水处理、制药等。
水性体系中适用的超分散剂由亲油和亲水两部分组成,为达到良好的分散效果,亲水部分分子量一般控制在3000~5000,亲水链过长,超分散剂分子易从固体表面脱落,且亲水链与亲水链间易发生缠结而导致絮凝;疏水部分的分子量一般控制在5000~7000,疏水链过长,往往因无法完全吸附于粒子表面而成环或与相邻粒子表面结合,导致粒子间的“架桥”絮凝。此外,高分子分散剂链段中亲水部分适宜比例为20%~40%,如果亲水端比例过高,则分散剂溶剂化过强,粒子与分散剂间的结合力相对削弱,分散剂易脱落;反之若亲水端的比例过低,分散剂无法在水中完全溶解,分散效果下降。
(8)生物表面活性剂 生物表面活性剂是由生物体系新陈代谢产生的两亲化合物,其亲水基主要有磷酸根、多羟基基团,憎水基由脂肪烃链构成,其应用前景广阔。生物表面活性剂根据亲水基的类别可分为糖脂系生物表面活性剂、酰基缩氨酸系生物表面活性剂、磷脂系生物表面活性剂、脂肪酸系生物表面活性剂和高分子生物表面活性剂等。这类高效新型助剂具有对水生生物毒性低、原料来源于生物源、容易生物降解、对作物无药害和与环境相容性好等优点,可以选用的包括烷基多糖类(APS)的烷基多苷(APG)和 N -烷基吡咯烷酮类表面活性剂。APS还有另一个优点是可以从再生原料、几乎由葡萄糖基单元组成的淀粉类和烷基成分的植物油类合成得到。生产中无“三废”产生,毒性和对皮肤及眼睛刺激性都低于常用表面活性剂,生物降解也快,与其他表面活性剂相容性好,被认为是一类很有前途的新型助剂。早在20世纪90年代德国汉高公司将其用在农药上,对草甘膦和肥料活性有明显提高。
新发展的表面活性剂各有特点,可以在农药加工及使用中发挥巨大的作用,对它们物理、化学性能及作用原理的研究也在探索中。就目前使用情况而言,农药中使用的表面活性剂以阴离子型和非离子型居多。由于各类表面活性剂都有自身的优点及不足,单独使用某一种表面活性剂往往很难适应各类农药加工的需要。因此,商品化的产品如乳化剂多数是混合型的,既有阴离子型与非离子型之间的混合,也有非离子型之间的混合。
目前,全世界表面活性剂的品种有近7000种,商品牌号上万种,年产量接近1500万吨。世界表面活性剂工业的发展呈现出平衡而缓慢的增长趋势,表面活性剂的年增产率保持在3%左右。在不同区域的发展略有不同,北美、西欧地区过去十年主导着全球表面活性剂的发展潮流,但是其市场趋于饱和,发展速度降低,表面活性剂的年增长率在2%以下;亚洲和其他地区的发展较快,表面活性剂的年增长率在4%以上,目前亚洲的消费量已经占到了市场的40%。从表面活性剂的品种市场占用率来看,阴离子表面活性剂仍占主导地位,约占总消费量的55%;非离子表面活性剂次之,占35%;阳离子表面活性剂和两性表面活性剂共占10%。阴离子表面活性剂中的直链烷基苯磺酸钠盐(LAS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、十二烷基硫酸钠(K12)和非表面活性剂的脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、烷基酚聚氧乙烯醚(APE)仍是表面活性剂中的主导产品。在表面活性剂给人们生活、给工农业生产带来极大方便的同时,也给环境带来了污染。
在使用方面,表面活性剂的应用领域可分为家用领域、个人护理领域以及工业与公共设施领域3大类。家用占到50%左右,工业与公共设施占到40%左右,个人护理不到10%。工业用表面活性剂所占比例的大小,从侧面反映了这个国家工业的发展程度。
目前,国内农药用表面活性剂的产品结构中阴离子型大约占13.0%~14.3%,非离子型大约占26.1%~28.6%,混合型占53.5%~56.5%,其他类型不到4.4%。我国从事农药表面活性剂的生产企业超过100家,装置年生产能力超过50万吨,而实际年销售量约在10万~15万吨。在我国销售农药用表面活性剂的外资企业也有10多家,这些跨国企业的产品已经树立了品牌,如巴斯夫的嵌段聚醚PO-EO(PE10500)、亨斯迈的聚羧酸盐2700、原罗地亚的聚羧酸盐T/36、阿克苏诺贝尔的萘磺酸盐D-425、科莱恩的磷酸酯分散剂DISPERSOGEN LFS以及维实伟克、鲍利葛的木质素磺酸盐都是典型代表。从事农药用表面活性剂生产或者销售企业的不断增加,为农药制剂配方筛选提供了更多的选择,促进了农药制剂开发水平的不断提高。但同时助剂的管理也应该引起重视,强化对农药用表面活性剂生产和应用的管理,克服目前存在的无序管理,应该认真学习和借鉴国外农药助剂管理的经验和做法,进一步向规范化和标准化迈进。随着全球经济一体化进程和越来越严格的环保法规及人民对环保、安全意识的增强,今后表面活性剂的市场竞争将更加激烈,表面活性剂工业将围绕环境保护、节能、开辟天然原料,向多样化、多功能和安全、温和及易生物降解的方向发展,浓缩化、多功能复配产品和功能性表面活性剂将更流行。近年来,国外生产的α-烯基磺酸盐(AOS)以其高效率、无污染、低成本的优势,取代目前产量最大的脂肪醇乙氧基化合物而成为表面活性剂的主要品种。另外,整个表面活性剂用途的分配趋势由家用领域向工业领域逐渐转移,表面活性剂的工业应用将占主要比例,个人护理方面也会有所提高。成本、价格、环保与安全成为表面活性剂发展的主要驱动力,发展出来的表面活性剂必将是市场所需要的。如今,为了进一步改变表面活性剂本身及其与农药的相互作用带来的残留和环境污染等问题,又研发出多种生物型表面活性剂,即微生物或植物在一定条件下培养时,其代谢过程中分泌出的具有一定表面活性的代谢产物。此类表面活性剂的来源广泛、选择性广、对环境友好、用量少、无毒、乳化能力更强,可被完全降解,是很理想的环保型表面活性剂,但在其对农药制剂的加工工艺、成本控制和批量生产方面还需要进一步研究来完善。