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第四节
农药润湿剂与渗透剂生产的工程化技术

一、农用有机硅

1.原料

农用有机硅原料组成,见表3-52。

表3-52 农用有机硅原料组成

2.设备

搪瓷调聚釜、精馏釜、搪瓷加成釜、滴加罐等。

3.工艺

1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的合成。

反应方程式:

将六甲基二硅氧烷(MM)和含氢硅油(DH)按质量比13︰1添加至搪瓷调聚釜中,加入3%的浓硫酸作催化剂,30~40℃反应7h,降至室温,静置分出底部浓硫酸,上层反应液水洗至中性,使用无水硫酸钠干燥后过滤,得到含1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(MDHM)的反应混合液。通过气相色谱测定目标产品含量并计算转化率。将上述混合液通过精馏,收集140~142℃馏程,得到目标产物,含量>97%,蒸馏出的MM可重复使用。

三硅氧烷聚氧烯醚的合成。

反应方程式:

将氯铂酸催化剂与烯丙基聚醚加入反应釜中,升温到60~80℃、活化1.5h制备铂络合物催化剂,再加入与烯丙基聚醚摩尔比为1︰1.2的1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷,在100~120℃反应6h。测定含氢量或不饱和双键含量,计算转化率。

4.产品质量

农用有机硅产品质量指标,见表3-53。

表3-53 农用有机硅产品质量指标

二、聚氧乙烯醚磷酸酯

聚氧乙烯醚磷酸酯盐是一种阴离子表面活性剂,兼有非离子和阴离子表面活性剂的特性,具有优异的乳化、分散、润湿、抗静电、洗涤、缓蚀防锈等性能,易生物降解、毒性低、刺激性小,与其他表面活性剂一起使用时配伍性好,在农药、纺织、皮革、日用化学品等行业中应用广泛。近年来,国外在合成聚氧乙烯醚磷酸酯时对其分子结构进行修饰,正向“功能化”方向发展,我国在该系列产品的开发和应用研究方面也非常积极。CN200610040761.5和CN03152833.3分别公开了采用多芳基酚甲醛树脂或多芳基双酚A树脂聚氧乙烯醚与磷酰化试剂磷酸酯化,有机胺中和后形成的一类具有优良润湿分散性能的化合物。以多芳基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物磷酸酯盐为例说明其工程化。

1.原料

聚氧乙烯醚磷酸酯原料,见表3-54。

表3-54 聚氧乙烯醚磷酸酯原料

2.设备

搪瓷酯化釜、中和釜等。

3.工艺

包含五氧化二磷与醇醚酯化、水解以及中和过程。

酯化过程:

式中:

向洁净的搪瓷釜中抽入醇醚,开动搅拌,在30~50℃条件下分批加入五氧化二磷,升温到60~80℃反应4h。添加五氧化二磷过快或温度过高,易导致物料碳化,醇醚与五氧化二磷的摩尔比应根据单酯、双酯的要求确定,上述反应较复杂。P 2 O 5 的结构一般认为是P 4 O 10 、呈四面体结构,除生成单酯、双酯和少量聚酯外,另有少量无机多聚磷酸生成。

水解反应:

水解反应可将多聚磷酸酯转化为单酯、双酯,也可将双酯转化成单酯,同时生成游离的磷酸。通过控制加水量、水解时间和温度来达到控制单、双酯的目的。采用电位滴定法可测得磷酸单酯、双酯和游离磷酸的含量,双酯含量越高,分散性能越好,单酯含量越高,润湿和平滑性能越佳。水的添加量为总物料量的2%左右,水解温度60~90℃,时间为2~6h。

中和反应:

根据用途不同选择如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、三乙胺、碱金属氢氧化物中和,产品pH为中性。

4.质量指标

聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐典型质量指标,见表3-55。

表3-55 聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐典型质量指标

三、聚氧乙烯醚硫酸酯盐

聚氧乙烯醚硫酸酯盐是一种阴离子表面活性剂,兼有非离子和阴离子表面活性剂的特性,具有优异的乳化、分散、润湿、抗静电、洗涤、缓蚀防锈等性能,易生物降解、毒性低、刺激性小,与其他表面活性剂一起使用时配伍性好,在农药、纺织、皮革、日用化学品等行业中应用广泛。其中壬基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸酯盐已工业化,在农药工业广泛应用。

1.原料

聚氧乙烯醚硫酸酯盐原料,见表3-56。

表3-56 聚氧乙烯醚硫酸酯盐原料

2.设备

搪瓷酯化釜、压滤机、中和转化釜、冷凝器等。

3.工艺

包含磺化、过滤以及和转化过程。

反应方程式:

磺化:

向洁净的搪瓷釜中抽入醇醚,开动搅拌,在30~50℃条件下分批加入氨基磺酸和尿素,升温到100~140℃反应3~4h。醇醚、氨基磺酸和尿素摩尔比以1︰(2~5)︰(1~3)为宜,通过测试有机硫含量控制产品转化率。

过滤:

磺化完毕降温至50~60℃,加入总物料量45%的甲醇,搅拌均匀,过滤,收集滤液。

中和转化:

将滤液升温至50~60℃,滴加50%的氢氧化钠水溶液,滴加完毕,保持负压脱除去氨味。氢氧化钠与醇醚摩尔比以0.6~1︰1为宜。

4.质量指标

聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐质量指标,见表3-57。

表3-57 聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐质量指标

四、脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀酸双酯磺酸二钠

磺基琥珀酸酯钠盐分为两类,即磺基琥珀酸单酯二钠盐和磺基琥珀酸双酯钠盐,磺基琥珀酸酯钠盐的分子结构可变性强,可以按实际需要来设计分子,得到性能独特的产品。脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚琥珀酸双酯钠盐,一般随乙氧基数或疏水基碳原子的增加,临界胶束浓度减小而最小表面张力增大,丙氧基化合物的临界胶束浓度及最小表面张力均小于对应的具有相同乙氧基数的化合物,这样合成的产品必然能以其独特的性能满足应用领域的特殊需要。以壬基酚聚氧乙烯醚(9)琥珀酸单酯二钠盐为例说明:

1.原料

聚氧乙烯醚琥珀酸单酯二钠盐,见表3-58。

表3-58 聚氧乙烯醚琥珀酸单酯二钠盐

2.设备

搪瓷酯化釜、搪瓷磺化釜等。

3.工艺

包含酯化、磺化过程。

酯化:

向洁净的酯化釜中依次抽入NP-9、顺酐和占顺酐1%质量的对甲苯磺酸,在氮气保护下,搅拌升温至120~140℃,酯化6h,降温出料。NP-9与顺酐的投料摩尔比宜1︰1.05。定时取样测定酸值,直到以KOH计的酸值变化<1mg/g时视为酯化终点。

磺化:

向上述酯化反应所得产物马来酸单酯中加入顺酐物质的量1.1倍的亚硫酸钠水溶液,在氮气保护下,搅拌并加热10min至100℃磺化。定时取样利用直接碘法测定体系残留的亚硫酸钠并计算磺化率,直至磺化率的变化每小时小于0.5%时视为反应终点。

4.质量指标

壬基酚聚氧乙烯醚琥珀酸酯二钠盐质量指标,见表3-59。

表3-59 壬基酚聚氧乙烯醚琥珀酸酯二钠盐质量指标

五、聚乙二醇型非离子表面活性剂

聚乙二醇型非离子表面活性剂品种多、产量大。凡具有活性氢的化合物(脂肪醇、烷基酚、脂肪胺、脂肪酸、烷醇酰胺等)均可与环氧乙烷缩合制成聚乙二醇型非离子表面活性剂,其亲水性是靠分子中的氧原子与水中的氢形成氢键,产生水合物的结果。聚乙二醇链有两种结构,在无水时为锯齿形,而在水溶液中为曲折形,憎水基为—CH—;亲水基为醚键—O—,分子中环氧乙烷聚合度越大,即醚键越多,亲水性越强。以多芳基酚聚氧乙烯醚为例。

1.原料

多芳基酚聚氧乙烯醚原料,见表3-60。

表3-60 多芳基酚聚氧乙烯醚原料

2.设备

搪瓷缩合釜、不锈钢聚合釜、真空泵等。

3.工艺

多芳基酚聚氧乙烯醚(TSPE)合成包括三苯乙烯苯酚缩合和环氧乙烷聚合两个过程。

缩合:

向洁净的搪瓷反应釜中抽入94kg熔化的苯酚,加入8kg浓硫酸,升温到130~135℃,2h内滴加完312kg苯乙烯,保温2h,抽真空脱除未反应的酚,制备出褐色透明黏稠液体,测定产品的折射率确定转化率和延长保温时间,折射率为1.6040~1.6090,合格后加入4.3kg氢氧化钾中和至pH值偏碱性。

聚合:

向洁净的不锈钢反应釜中抽入400kg上述缩合物,加入0.8kg氢氧化钾,搅拌升温至100℃,抽真空0.5h,缓慢通入450kg环氧乙烷,控制温度120~130℃,压力<0.3MPa,添加完环氧乙烷保温老化吸收到负压,冷却测定浊点为52~56℃。降温加冰醋酸中和到中性。

4.质量指标

多芳基酚聚氧乙烯醚质量指标,见表3-61。

表3-61 多芳基酚聚氧乙烯醚质量指标

该产品具有良好的润湿和抑泡功能。

六、低聚表面活性剂

自从20世纪90年代以来,一种新型的Gemini表面活性剂在世界范围内引起了广泛关注。受其启发而相应产生的三聚、四聚和多聚疏水链的树脂聚体表面活性剂共同构成了低聚表面活性剂(oligomeric surfactant),正成为当今世界关注的热点。特别是双聚(Gemini)表面活性剂具有优良的物理化学特性和应用前景,如降低水溶液表面张力和效率更加突出;壬基酚聚氧乙烯醚甲醛缩聚物即是农药领域最早的低聚表面活性剂,以双酰胺双磺酸钠为例说明工程化合成方法。

1.原料

双酰胺双磺酸钠原料,见表3-62。

表3-62 双酰胺双磺酸钠原料

2.设备

不锈钢酰化釜、过滤器、不锈钢缩合釜。

3.工艺

反应方程式:

步骤1 合成脂肪酰氯:将98kg月桂酸和100kg有机溶剂丁酮加入干燥的反应器中,加热溶解脂肪酸,开启搅拌,调节温度至75°C,1h内滴加完278kg三氯化磷,滴加完毕在65~75°C保温反应5h,取上层清液为月桂酰氯。

步骤2 酰胺化:向反应釜中抽入50.4kg和80kg丁酮/三乙胺混合液(1︰1),在0~10°C滴加49.2kg月桂酰氯,1h滴加完毕,继续反应6h,过滤得淡黄色固体,用水和丁酮洗涤、烘干即可。

步骤3 羧乙基化:向洁净的反应釜中抽入63.5kg上述中间体,加入200kg水和丁酮混合液(1︰9),强烈搅拌溶解,滴加73.9kg 2-溴乙基磺酸钠溶液,用氢氧化钠调节pH值为8~10,在60~70°C恒温水浴中反应8h,然后加入无水乙醇洗涤、过滤、干燥得到白色固体粉末。

4.质量指标

双酰胺双磺酸钠产品质量,见表3-63。

表3-63 双酰胺双磺酸钠产品质量

该产品可应用于农药SC、WG、DF、WP、SE、FS等体系中。 u/gDT7PlEFdhfrvq4GX1pw2RcUvmWpTGSsqgNjFK69B4seYxSuEf1eFTXzE4K8hk

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