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第二节
最新的农药润湿剂与渗透剂进展

润湿渗透剂可以使农药制剂的加工过程顺利进行,增强药液在植物表面铺展和附着,是农药工业中使用较广的农药助剂。针对指定作物和农药,有效地选择一种良好的润湿渗透剂是非常必要的。常见农药润湿渗透剂按结构分为:阴离子磺酸盐类、阴离子磷酸酯类、非离子聚氧乙烯醚类、阴非离子磺酸盐类、阴非离子磷酸酯类、阳非离子脂肪胺聚氧乙烯醚类等。近年来,由于农药新剂型的发展需要,农药润湿剂正向着高效、功能复合和易生物降解方向发展。

1.农药非离子润湿剂

除阴离子型渗透剂外,非离子型渗透剂也属于非常重要的品种,是制备磷酸酯类、硫酸酯类渗透剂的中间体,也是复配型渗透剂的主要单体。其特点是较宽的pH使用范围;耐酸碱,尤其在强酸性溶液中比较稳定;泡沫比阴离子型渗透剂少;无腐蚀性。近年来,市场上出现了新结构、新功能的非离子表面活性剂。

李岿等通过表面活性剂结构与性能理论对非离子渗透剂分子结构创新设计,探讨了非离子型渗透剂的结构特点与性能之间的关系,考察了不同碳链长度的直链醇、C 8 醇同分异构体、亲水基结构及催化剂种类对渗透性的影响。结果表明:脂肪醇醚类非离子表面活性剂的疏水基结构中,C 8 醇醚的渗透性较好,且支链结构的异构醇比直链结构的伯仲醇渗透性好,亲水基结构中使用部分环氧丙烷代替部分环氧乙烷(EO)合成的渗透剂渗透性好。笔者曾试验在农乳600#聚合前增加3个环氧丙烷,相应环氧乙烷聚合度提高,产品相对原600#的润湿性能增强,且具有一定的抑泡功能,这也在NP-10、AEO-5等常规非离子表面活性剂产品中得到验证。有机磷农药的乳油产品,由于常规乳化剂存在末端羟基,长时间储存或特定条件下,羟基易与磷酸酯反应,降低了有效成分含量。笔者还将传统的农乳600#利用甲基封端,合成的改性600#应用于三唑磷乳油,有效解决了长期储存变浑现象。

虽然三硅氧烷化合物具有超级扩展性能,但是该类化合物对水溶液pH值相当敏感,在pH<5或pH>9的情况下都极易缩聚而失去扩展性能,因此很多农药或叶面肥的配方中难以添加。日本信越公司公开了一种在宽pH值范围水基农药用聚醚改性有机硅的合成产物,其为:HO(C 3 H 6 O) x (C 2 H 4 O) y C 3 H 6 SiMe 2 (SiMe 2 O) p SiMe 2 Me 3 SiO(SiMe 2 O) 3 (SiRMeO) n SiMe 3 ,其中R=C 3 H 6 O(C 2 H 4 O) 10 H,HO(C 3 H 6 O) x (C 2 H 4 O) y C 3 H 6 结构的化合物可以在宽的pH值范围内稳定。迈图拥有商品化有机硅展扩剂与渗透剂,能够适用于pH值为3~12范围的配方。此外,针对传统有机喷雾助剂在桶混时或配方添加时产生泡沫,迈图公开了低泡沫超级展扩的农用有机硅助剂,解决了在桶混或配方中添加有机硅时产生泡沫而造成的药液流失。在一些除草剂(如草甘膦)中,传统的三硅氧烷表面活性剂可能抑制杂草对草甘膦的吸收,不具有超级展扩的有机硅助剂更能克服除草剂在杂草上的拮抗性;高斯米特公司公开了一种用于除草剂的具有超强渗透性的有机硅助剂:Me 3 SiO(SiME 2 O) 12 (SiRMeO) n SiMe 3 ,R=C 3 H 6 (C 2 H 4 O) 10 CH 2 CH 2 OH。

聚甘油脂肪酸酯是一种多元醇酯类的非离子表面活性剂,是由生物柴油副产甘油在一定条件下聚合生成的一系列不同聚合度的聚甘油,再进一步同脂肪酸酯化而得。正是由于其聚合度、脂肪酸种类以及酯化度的不同,使得聚甘油脂肪酸酯具有较宽范围的HLB值,亲水亲油性差异跨度大,因而可广泛应用到不同领域。聚甘油脂肪酸酯不仅具有较强的乳化、分散、渗透及溶化力,且具有比其他多羟基类脂肪酸酯更强的耐酸和耐热能力,被联合国粮农组织、世界卫生组织和欧盟确认为无毒无害的高安全性食品添加剂。杨坤宇利用甘油聚合得到聚甘油,与一系列高级脂肪酸酯化合成聚甘油脂肪酸酯,分别测试和比较了合成产品的HLB值、表面张力、乳化性能、泡沫性能及钙皂分散性能,并讨论了合成影响因素,为研究聚甘油酯类产品应用性能提供了理论基础。

近年来,新型非离子润湿剂层出不穷,如马进平以聚乙二醇-400为原料,通过三步合成了菜籽油酸乙醇酞胺聚氧乙烯醚,对产品的表面物性进行了分析,结果表明:产品具有较好的降低水表面张力的能力,并具有良好的润湿性能,由于存在酰胺键,具有良好的生物降解性。US2011/0021699和US2009/0221749分别报道了异氰酸酯与含羟基或伯氨基的化合物反应,形成聚氨酯非离子润湿分散剂,应用于涂料工业,对该类化合物在农药工业中的应用具有借鉴意义。

2.农药阴离子润湿渗透剂研究进展

可生物降解、结构复合叠加的阴离子表面活性剂成为当前研究开发的主流。Gubelmann等采用松香烯为原料磺化合成了松香磺酸盐,具有良好的润湿性能。南京擎宇化工研究有限公司产业化了松香聚氧乙烯醚改性物,具有良好的润湿分散效果。

聚醚改性硅氧烷磷酸酯是将聚硅氧烷通过聚醚改性,再与磷酸化试剂进行磷酸化反应得到的产品。聚醚改性硅氧烷是由性能差别很大的聚醚链段与聚硅氧烷链段,通过化学键连接而成。亲水性的聚醚链段赋予其水溶性,疏水性的聚二甲基硅氧烷链段赋予其低表面张力,因而既具有传统硅氧烷类产品的各项优异性能,如耐高低温、抗老化、疏水、低表面张力等,同时又具有聚醚链段提供的润滑作用、柔软效果、良好的铺展性和乳化稳定性等特殊性质。磷酸化反应之后,分子结构中引入了可离子化的磷酸侧基,使得聚醚改性硅氧烷磷酸酯具有优异的润湿和分散性能。尽管国内对聚醚改性硅氧烷磷酸酯的研究起步较晚,但是已经成为表面活性剂研究的一个新方向。王桂莲等利用甲苯作溶剂合成聚醚改性硅氧烷,然后进行磷酸化合成了聚醚改性硅氧烷磷酸酯,王学川等利用自制的聚醚改性硅氧烷在无溶剂下进行磷酸化,并利用正交实验研究了聚醚改性硅氧烷磷酸化的主要因素,得到了磷酸化反应最优条件。US5070171和US5149765也公开了聚醚改性硅氧烷磷酸酯的制备方法:在铂催化剂作用下,利用烯丙基聚醚与含氢硅油进行硅氢化反应制得聚醚改性硅氧烷,再由聚醚改性硅氧烷与磷酸化试剂反应制备聚醚改性硅氧烷磷酸酯。US5070171中除了介绍上述方法外,还提到另一种合成聚醚改性硅氧烷磷酸酯的方法:先将烯丙基聚醚的端羟基磷酸酯化,再与含氢硅油进行硅氢化加成反应制得最终产物。许澎等以有机硅聚氧乙烯醚、马来酸酐、亚硫酸氢钠为原料,合成一种三硅氧烷聚氧乙烯醚丁二酸酯磺酸二钠盐,产物的最低表面张力为26.4mN/m,临界胶束浓度为5.92mmol/L,渗透时间为10s,具有表面张力低,润湿渗透性能优异等特点。

柠檬酸拥有3个羧基和1个羟基,兼具醇和酸的性质。柠檬酸高级醇单、双酯是一类国际上流行的新型表面活性剂,该产品多数为单、双酯混合物,通过改变碳链长度及控制单、双酯的含量,可得到不同HLB值的产品。此表面活性剂无污染,无激性,生物降解好,具有优良的润湿、分散、乳化性能。毛培坤采用月桂醇聚氧乙烯醚与柠檬酸直接酯化合成的单烷基醚柠檬酸酯二钠盐,产品表面张力为37.2mN/m。马冰洁采用直接酯化法合成了辛醇柠檬酸单酯二钠盐,产品表面张力仅为23.9mN/m。Akzonobel公司推出了工业化产品ACDSEE系列柠檬酸酯产品,并详细介绍了其在润湿、增效、乳化方面的作用。

3.低聚润湿渗透剂研究进展

二聚或低聚表面活性剂是一类性能优良的新型表面活性剂,由于其单元分子结构中含有2个以上疏水基团和2个以上亲水基团,与传统表面活性剂(含有1个亲水基团和1个疏水基团)相比,具有更强降低水表面张力的能力,在润湿、乳化、发泡、去污等方面表现出更卓越的性能,因而成为当前国际研究的热点。国内对低聚表面活性剂的研究正处在基础研究阶段,周学元合成了十八烷基Gemini磷酸酯表面活性剂,与普通单子型磷酸酯表面活性剂的性能进行比较,并研究了一系列不同碳链长度的Gemini磷酸酯表面活性剂的性能,对其结构与性能的关系进行初步探讨。结果表明:与单子型磷酸酯表面活性剂相比,Gemini磷酸酯表面活性剂临界胶束浓度降低近1/10、润湿时间减少1/2。CN201110102268.2公开了双烷酰胺双磺酸钠双子型表面活性剂的合成方法,该产品可应用于农药固体制剂,也可应用于液体制剂,具有较好的润湿性能。 z/zhO4AxtC+n0o/1MvkWhpeYNXMYBkPQxYP0vDCaChpT5fzm1AgtZ/rV3anohGVc

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