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由不同的乙烯基单体共聚，形成的分子量可调节、侧链可控制的高分子表面活性剂在水乳剂、水悬浮剂、微胶囊悬浮剂等制剂中广泛使用，见表2-23。
表2-23 高分子乳化剂
① 将去离子水、丙烯酸和癸二酸在反应釜中混合均匀，以设定的速度缓慢加入10%氢氧化钠水溶液，温度控制在70～72℃，在搅拌状态下，加入十八烷基二甲基烯丙基氯化铵和丙烯酰胺，溶解均匀，温度控制在48～50℃；
② 在乳化锅内加入5号白油、甘油单月桂酸酯，搅拌溶解均匀；
③ 将温度设定在40～42℃，在低速搅拌下、将步骤②得到的物质，以设定速度加入乳化锅内，加料完毕，搅拌均匀；
④ 加入过硫酸铵水溶液，聚合反应，温度为50～52℃；
⑤ 待反应完成后，加入POE（20）甘油单硬脂酸酯，搅拌均匀，即得所需的高分子乳化剂。
该乳化剂外观为黄色黏稠液体，pH=7.2，黏度8500mPa·s。
聚氧乙烯醚磷酸酯是一种阴离子表面活性剂，兼有非离子和阴离子表面活性剂的特性，它具有优异的乳化、分散、润湿、抗静电、洗涤、缓蚀防锈等性能，易生物降解、毒性低、刺激性小，与其他表面活性剂一起使用时配伍性好，在农药、纺织、皮革、日用化学品等行业中应用广泛。近年来，国外在合成聚氧乙烯醚磷酸酯时对其分子结构进行修饰，正向“功能化”方向发展，我国在该系列产品的开发和应用研究方面也非常积极。
专利CN200610040761.5和CN03152833.3分别公开了采用多芳基酚甲醛树脂或多芳基双酚A树脂聚氧乙烯醚与磷酰化试剂磷酸酯化、有机胺中和形成的一类具有优良润湿分散性能的化合物。以多芳基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物磷酸酯盐为例说明其工程化。聚氧乙烯醚磷酸酯原料见表2-24。
表2-24 聚氧乙烯醚磷酸酯原料
搪瓷酯化釜、中和釜等。
包含三步，即五氧化二磷与醇醚酯化过程、水解过程和中和过程。
酯化过程：
式中：
向洁净的搪瓷釜中抽入醇醚、开动搅拌，在30～50℃条件下分批加入五氧化二磷，升温到60～80℃反应4h。添加五氧化二磷过快或温度过高，易导致物料碳化，醇醚与五氧化二磷摩尔比宜根据单双酯的要求确定。P 2 O 5 的结构一般认为是P 4 O 10 呈四面体结构，上述反应较复杂，除生成单酯、双酯和少量聚酯外，另有少量无机多聚磷酸生成。
水解反应：
水解反应可将多聚磷酸酯转化为单酯、双酯，也可将双酯转化成单酯，同时生成游离的磷酸。通过控制加水量、水解时间和温度来达到控制单、双酯的目的。采用电位滴定法可测得磷酸单酯、双酯和游离磷酸的含量，双酯含量越高，分散性能越好，单酯含量越高，润湿和平滑性能越佳。水解温度为50～90℃，时间为2～6h。
中和反应：
根据用途不同选择如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、三乙胺、碱金属氢氧化物中和。产品pH为中性。
聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐典型质量指标，见表2-25。
表2-25 聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐典型质量指标
聚氧乙烯醚硫酸酯盐是一种阴离子表面活性剂，兼有非离子和阴离子表面活性剂的特性，它具有优异的乳化、分散、润湿、抗静电、洗涤、缓蚀防锈等性能，易生物降解、毒性低、刺激性小，与其他表面活性剂一起使用时配伍性好，在农药、纺织、皮革、日用化学品等行业中应用广泛。其中壬基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸酯盐已工业化，在农药工业广泛应用。
聚氧乙烯醚硫酸酯盐原料见表2-26。
表2-26 聚氧乙烯醚硫酸酯盐原料
搪瓷酯化釜、压滤机、中和转化釜、冷凝器等。
包含磺化、中和转化和过滤过程。
反应方程式：
磺化：向洁净的搪瓷釜中抽入醇醚、开动搅拌，在30～60℃下分批加入氨基磺酸和尿素，升温到100～140℃反应3～4h。醇醚、氨基磺酸和尿素摩尔比1︰2～5︰1～3为宜，通过测试有机硫含量控制产品转化率。
过滤：磺化完毕降温至50～60℃，加入总物料量45%的甲醇，搅拌均匀，过滤，收集滤液。
中和转化：将滤液升温至50～60℃，滴加50%的氢氧化钠水溶液，滴加完毕，保持负压脱除去氨味。氢氧化钠与醇醚摩尔比0.6～1︰1为宜。聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐质量指标见表2-27。
表2-27 聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐质量指标
十二烷基苯磺酸钙是重要的一类阴离子表面活性剂，有支链和直链十二烷基苯磺酸钙，商品常常为溶于特定溶剂的产品，常用溶剂有甲醇、丁醇、异辛醇、溶剂油、二氯丙烷等。
十二烷基苯磺酸钙原料见表2-28。
表2-28 十二烷基苯磺酸钙
搪瓷中和釜、压滤机、蒸馏釜、冷凝器等。
包含中和、蒸馏过程。
合成路线：
中和：向洁净的中和釜中依次抽入十二烷基苯磺酸、甲醇并搅拌均匀，分批次加入碳酸钙，保温至pH值符合要求，过滤；
蒸馏：向蒸馏釜中抽入上述滤液和定量溶剂油，打开冷凝器和溶剂集收罐，升温蒸馏直至水分符合要求，降温放料。50%无水钙盐（溶剂油）质量指标见表2-29。
表2-29 50%无水钙盐（溶剂油）质量指标
聚乙二醇型非离子表面活性剂品种多、产量大，是非离子表面活性剂中的大类。凡具有活性氢的化合物均可与环氧乙烷缩合制成聚乙二醇型非离子表面活性剂，亲水性是靠分子中的氧原子与水中的氢形成氢键，产生水合物的结果。具有活性氢的化合物有脂肪醇、烷基酚、脂肪胺、脂肪酸、烷醇酰胺等。聚乙二醇链有两种结构，在无水时为锯齿形，而在水溶液中为曲折形，憎水基为—CH—，亲水基为醚键—O—；分子中环氧乙烷聚合度越大，即醚键越多，亲水性越强。
以蓖麻油聚氧乙烯醚（BY-125）为例，蓖麻油聚氧乙烯醚原料见表2-30。
表2-30 蓖麻油聚氧乙烯醚原料
不锈钢聚合釜、滴加罐、真空泵等。
聚合：向洁净的不锈钢反应釜中抽入336kg精制蓖麻油，加入2kg氢氧化钾，搅拌升温至105℃，抽真空0.5h，缓慢通入670kg环氧乙烷，控制温度为120～130℃，压力＜0.3MPa，通完环氧乙烷后保温老化吸收到负压，抽真空至-0.09MPa，冷却测定浊点为82～87℃。降温加冰醋酸中和到中性。BY-125质量指标见表2-31。
表2-31 BY-125质量指标
调节环氧乙烷的聚合度，分别可合成不同浊点的产品，可应用于农药乳油、水乳剂、油可分散悬浮剂等制剂中，能够起到良好的乳化作用。
环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚醚在农药制剂中被广泛应用，曾列入国家“十五”科技计划，目前低分子量（小于3000）的产品基本实现了工业化，而大分子量的嵌段聚醚基本为国外垄断，如BASF的PE10500、AKZONOBEL的500LQ、CRODA的G5002、HUNTSMAN的ATLOX4894等。适宜的催化剂可有效控制分子量的增长与链转移，提高分子量分布指数，降低副产聚乙二醇和聚丙二醇的杂质含量可提高产品质量。农乳33#原料见表2-32。
表2-32 农乳33#原料
不锈钢聚合釜、滴加罐、真空泵等。
向洁净的不锈钢反应釜中抽入253kg三苯乙烯苯酚，加入2kg氢氧化钾，搅拌升温至105℃，抽真空0.5h，缓慢通入655kg环氧乙烷，控制温度为120～130℃，压力＜0.3MPa，通完环氧乙烷后保温老化吸收到负压，再通入88kg环氧丙烷，通完老化吸收至负压，继续通剩余的环氧乙烷，通完老化吸收至负压，抽真空至-0.09MPa，冷却测定浊点为74～78℃。降温加冰醋酸中和到中性。农乳33#质量指标见表2-33。
表2-33 农乳33#质量指标
