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传统农药剂型乳油由于加工简单、使用方便，曾为农业增产和农民增收作出了突出贡献，然而乳油使用需要大量挥发性芳烃有机溶剂。国家工业和信息化部发布公告称，自2009年8月1日起，不再颁发农药乳油产品批准证书，2014年发布了《农药乳油中有害溶剂的限量标准》，要求新登记的乳油产品需符合相关标准要求，以水或植物油代替芳烃有机溶剂制备环保型剂型。农药乳化剂不仅应用于传统的乳油制剂中，也是水乳剂、油可分散悬浮剂、微胶囊悬浮剂、水剂等必不可少的乳化剂，根据新剂型的需要，近年来具有大分子量、立体结构、易生物降解、复合功能、高效的乳化剂得以应用。
非离子型乳化剂是传统的乳油制剂重要的乳化剂单体，是制备磷酸酯类、硫酸酯类、琥珀酸酯乳化剂的中间体。其特点是：具有非常宽的pH使用范围，耐酸碱、尤其在强酸性溶液中比较稳定，通过调整环氧乙烷与环氧丙烷聚合度实现亲水亲油性能调整，无腐蚀性。近年来出现了新结构、新功能的非离子乳化剂。
采用可再生资源制备表面活性剂，不消耗石化资源，生物降解性好，逐渐被科研人员所重视。丁秀丽等公开了以松香为原料、经马来酸酐加成，再与聚乙二醇催化酯化，制备了一类松香非离子型乳化剂，该类乳化剂在阿维菌素、菊酯类、三唑类、有机磷农药乳油中应用，制剂的润湿、渗透与乳化性能与传统的多芳基酚聚氧乙烯醚（600#）系列产品相当，乳化剂生物降解性能好。甘油为生物柴油生产时的副产物，环境友好，成本低。脂肪酸聚甘油酯是由甘油缩聚，再与脂肪酸酯化形成的，具有良好的乳化、增稠、稳定作用。甘油聚合度大小、脂肪酸类别与酯化深度决定了脂肪酸聚甘油酯的性能。田静等采用量子化学方法计算聚甘油和脂肪酸多聚甘油酯的分子结构参数，然后用逐步线性回归建立了脂肪酸聚甘油酯结构与性质（HLB值、CMC等）关系。王英等认为随着聚合度或烷基醇碳链的提高，烷基醇酰胺聚甘油酯对食用油的乳化性能增强，且该类产品生物降解性好，是潜在的水乳剂与油悬浮剂良好的乳化剂。
近年来，在满足基础乳化同时，多功能化是科研人员关注的方向之一。柴玲玲通过无溶剂合成蔗糖脂肪酸酯，菜籽油蔗糖酯的产率达72.4%。对产物进行红外光谱和核磁共振波谱分析，所得图谱符合目标物的结构特征。蔗糖脂肪酸酯临界胶束浓度（CMC）为2.99×10 -3 mol/L，表面张力为29.4mN/m，乳化力为122s，浊点指数为9.86mL，HLB值为11.5，该类产品在水剂中具有良好的乳化稳定性，而且具有杀虫、抗菌、保鲜作用。程小苗等采用烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚衍生物与辛基酚醚混合乳化剂，通过乳液聚合制备氯氰菊酯纳米微胶囊，得到相近粒径的纳米微胶囊，使用烯丙氧基壬基酚醚衍生物时效果最好，乳化剂用量较低，微乳液稳定。
传统乳化剂分子结构的局限性有两个方面：其一，亲水基团在极性较低或非极性的液滴表面结合不牢固，易脱落导致乳化后的粒子重新聚集而破乳；其二，亲油基团不具备足够的碳链长度（最多为C 18 衍生物），不能产生足够的立体屏障，难以起到空间稳定作用。大分子乳化剂是一类新型的聚合物型乳化助剂，适用于液滴在水性介质中的乳化与分散。大分子乳化剂分子结构上含有性能与功用均不相同的两个部分，其中一部分为锚固基团，能够通过离子键、共价键、氢键和范德华力等相互作用紧紧包裹在液滴表面，防止乳化剂脱附；另一部分为溶剂化链，它与介质具有良好的相容性，在介质中充分伸展，在液滴表面形成一定厚度的保护层膜。当有包裹有乳化剂的液滴互相靠近时，由于保护层的空间阻碍而使液滴相互弹开，从而实现液滴在水介质中的稳定乳化。
大分子乳化剂一般有AB型、ABA型和梳形嵌段共聚物，其中AB型最为稳定，ABA型锚固基团处于两端，易于架桥而破乳。郭晓晶等研究了聚异丁烯丁二酸山梨醇酯的制备和性能，实验结果表明，HLB值介于3～6，产品为油包水型乳化剂，与Span-80、聚异丁烯丁二酰亚胺相比，表面活性更强。李莉等公开了一种聚羟基硬脂酸聚乙二醇酯农药专用高分子乳化剂的制备方法与应用，在聚合度为2～7、聚乙二醇分子量为400～10000时，产品可用于提高菊酯类杀虫剂EW长期存储稳定性。邹晓东等采用溶液聚合法合成了苯乙烯-马来酸酐共聚物，经氨水水解，得到水溶性高分子乳化剂，并将该乳化剂与Tween-80混合作为复合乳化剂，应用于原位聚合法制备微胶囊。实验表明，复合乳化剂具有良好的分散乳化效果，制备的微胶囊表面形态规整、致密、粒径分布窄且稳定性好。顾秀花等采用自由基聚合合成了无规共聚物聚苯乙烯丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯高分子阳离子乳化剂，将其用于苯丙乳液聚合中，添加量4%时，合成的乳液稳定性好，乳液粒径分布窄，涂膜性能较好。专利CN201110279485.9公开了丙烯酸（酯）、乙烯基化合物及丙烯酰胺等反相共聚形成的微交联结构高分子乳化剂，其中包含共价键、氢键和范德华力等作用力，在水中溶胀或溶解后，会形成微弱的架桥特征，这种特征可以对液滴（颗粒）起到包裹作用，更可防止液滴（颗粒）和液滴（颗粒）之间的团聚或聚集，起到非常好的悬浮稳定作用。该乳化剂在添加量较小的条件下，也能起到良好的乳化稳定性。
近年来也出现了些新型非离子润湿剂，如专利US2011/0021699和US2009/0221749分别公开了异氰酸酯与含羟基或伯氨基的化合物反应，形成聚氨酯非离子乳化剂，应用于涂料工业，对该类化合物在农药工业中应用具有借鉴意义。另外聚醚聚硅氧烷以其突出的水溶性、相容性、乳化性及表面活性，已广泛用作聚氨酯泡沫材料的匀泡剂；织物的亲水抗静电、柔软整理剂；高效乳化剂、消泡剂、涂料润湿剂、塑料添加剂及个人护理用品原料。聚醚改性硅氧烷磷酸酯是将聚硅氧烷通过聚醚改性，再与磷酸化试剂进行磷酸化反应而得到的产品。聚醚改性硅氧烷是由性能差别很大的聚醚链段与聚硅氧烷链段，通过化学键连接而成。亲水性的聚醚链段赋予其水溶性，疏水性的聚二甲基硅氧烷链段赋予其低表面张力，因而它既具有传统硅氧烷类产品的各项优异性能，如耐高低温、抗老化、疏水、低表面张力等，同时又具有聚醚链段提供的润滑作用、柔软效果、良好的铺展性和乳化稳定性等特殊性质。磷酸化反应后，分子结构中引入了可离子化的磷酸侧基，使得聚醚改性硅氧烷磷酸酯具有优异的润湿和分散性能。国内对聚醚改性硅氧烷磷酸酯的研究起步较晚，它已经成为表面活性剂研究的一个新方向。王桂莲等利用甲苯作溶剂合成聚醚改性硅氧烷，然后进行磷酸化合成了聚醚改性硅氧烷磷酸酯。王学川等利用自制的聚醚改性硅氧烷在无溶剂下进行磷酸化，并利用正交实验研究了聚醚改性硅氧烷磷酸化的主要因素，得到了磷酸化反应最优条件。专利US5070171和US5149765也公开了聚醚改性硅氧烷磷酸酯的制备方法：用烯丙基聚醚在铂催化剂作用下与含氢硅油进行硅氢化反应制得聚醚改性硅氧烷，而后由聚醚改性硅氧烷与磷酸化试剂反应制备聚醚改性硅氧烷磷酸酯。专利US5070171中除了介绍上述方法外，还提到另一种合成聚醚改性硅氧烷磷酸酯的方法：先将烯丙基聚醚的端羟基磷酸酯化，而后再与含氢硅油进行硅氢化加成反应制得最终产物。周宇鹏等总结了聚醚硅氧烷的合成方法与其在洗涤、消泡等领域的乳化性能。
柠檬酸具有3个羧基和1个羟基，具有醇和酸的性质。柠檬酸高级醇单、双酯是一类国际上比较流行的新型表面活性剂，该产品多数为单酯、双酯混合物，通过改变碳链长度及控制单、双酯的含量，可得到不同的HLB值的产品。此表面活性剂无污染，无激性，生降解好，具有优良的润湿、分散、乳化性能。毛培坤采用月桂醇聚氧乙烯醚与柠檬酸直接酯化合成的单烷基醚柠檬酸酯二钠盐，产品表面张力为37.2mN/m。马冰洁采用直接酯化法合成了辛醇柠檬酸单酯二钠盐，产品表面张力仅为23.9mN/m。据报道，Akzonobel推出了工业化产品ACDSEE系列柠檬酸酯产品，并详细开展了其在润湿、增效、乳化方面的应用研究。
农药乳化剂已较成熟地应用于农药乳油体系中，随着人们对环境保护意识的加强和政府对环境的保护，传统乳油逐渐向无溶剂或环保型溶剂如松脂基植物油、脱萘溶剂油、甲酯油等溶剂为主的乳油、油可分散悬浮剂、水乳剂、微胶囊悬浮剂转变，传统助剂的新应用和新产品层出不穷。以下为采用新型溶剂、高分子乳化剂、嵌段聚醚、松香聚醚、传统乳化剂制备的EC、OD和EW的应用示例，见表2-19～表2-22。
表2-19 传统乳化剂在以新型溶剂为基础的乳油中应用
续表
注：数据来源
表2-20 高分子乳化剂应用
续表
注：SP为江苏擎宇化工科技有限公司高分子乳化分散剂混合物。
表2-21 嵌段聚醚乳化剂的应用
续表
注：嵌段聚醚
丁秀丽等在松香分子中引入新颖的亲油基团，提高与多种农药分子的亲和性，通过调节亲油部分的化学结构和组成，调节亲水部分聚乙二醇醚的链长，获得了一系列不同表面化学性能的改性松香聚乙二醇酯高分子乳化剂。并以自制乳化剂DS-R3和DS-R7为例说明该类化合物具有与农乳600#和1600#相似的功能，可用于农药乳油的制备。
表2-22 松脂基乳化剂应用
由不同的乙烯基单体共聚，形成的分子量可调节、侧链可控制的高分子表面活性剂在水乳剂、水悬浮剂、微胶囊悬浮剂等制剂中广泛使用，见表2-23。
表2-23 高分子乳化剂
① 将去离子水、丙烯酸和癸二酸在反应釜中混合均匀，以设定的速度缓慢加入10%氢氧化钠水溶液，温度控制在70～72℃，在搅拌状态下，加入十八烷基二甲基烯丙基氯化铵和丙烯酰胺，溶解均匀，温度控制在48～50℃；
② 在乳化锅内加入5号白油、甘油单月桂酸酯，搅拌溶解均匀；
③ 将温度设定在40～42℃，在低速搅拌下、将步骤②得到的物质，以设定速度加入乳化锅内，加料完毕，搅拌均匀；
④ 加入过硫酸铵水溶液，聚合反应，温度为50～52℃；
⑤ 待反应完成后，加入POE（20）甘油单硬脂酸酯，搅拌均匀，即得所需的高分子乳化剂。
该乳化剂外观为黄色黏稠液体，pH=7.2，黏度8500mPa·s。
聚氧乙烯醚磷酸酯是一种阴离子表面活性剂，兼有非离子和阴离子表面活性剂的特性，它具有优异的乳化、分散、润湿、抗静电、洗涤、缓蚀防锈等性能，易生物降解、毒性低、刺激性小，与其他表面活性剂一起使用时配伍性好，在农药、纺织、皮革、日用化学品等行业中应用广泛。近年来，国外在合成聚氧乙烯醚磷酸酯时对其分子结构进行修饰，正向“功能化”方向发展，我国在该系列产品的开发和应用研究方面也非常积极。
专利CN200610040761.5和CN03152833.3分别公开了采用多芳基酚甲醛树脂或多芳基双酚A树脂聚氧乙烯醚与磷酰化试剂磷酸酯化、有机胺中和形成的一类具有优良润湿分散性能的化合物。以多芳基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物磷酸酯盐为例说明其工程化。聚氧乙烯醚磷酸酯原料见表2-24。
表2-24 聚氧乙烯醚磷酸酯原料
搪瓷酯化釜、中和釜等。
包含三步，即五氧化二磷与醇醚酯化过程、水解过程和中和过程。
酯化过程：
式中：
向洁净的搪瓷釜中抽入醇醚、开动搅拌，在30～50℃条件下分批加入五氧化二磷，升温到60～80℃反应4h。添加五氧化二磷过快或温度过高，易导致物料碳化，醇醚与五氧化二磷摩尔比宜根据单双酯的要求确定。P 2 O 5 的结构一般认为是P 4 O 10 呈四面体结构，上述反应较复杂，除生成单酯、双酯和少量聚酯外，另有少量无机多聚磷酸生成。
水解反应：
水解反应可将多聚磷酸酯转化为单酯、双酯，也可将双酯转化成单酯，同时生成游离的磷酸。通过控制加水量、水解时间和温度来达到控制单、双酯的目的。采用电位滴定法可测得磷酸单酯、双酯和游离磷酸的含量，双酯含量越高，分散性能越好，单酯含量越高，润湿和平滑性能越佳。水解温度为50～90℃，时间为2～6h。
中和反应：
根据用途不同选择如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、三乙胺、碱金属氢氧化物中和。产品pH为中性。
聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐典型质量指标，见表2-25。
表2-25 聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐典型质量指标
聚氧乙烯醚硫酸酯盐是一种阴离子表面活性剂，兼有非离子和阴离子表面活性剂的特性，它具有优异的乳化、分散、润湿、抗静电、洗涤、缓蚀防锈等性能，易生物降解、毒性低、刺激性小，与其他表面活性剂一起使用时配伍性好，在农药、纺织、皮革、日用化学品等行业中应用广泛。其中壬基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸酯盐已工业化，在农药工业广泛应用。
聚氧乙烯醚硫酸酯盐原料见表2-26。
表2-26 聚氧乙烯醚硫酸酯盐原料
搪瓷酯化釜、压滤机、中和转化釜、冷凝器等。
包含磺化、中和转化和过滤过程。
反应方程式：
磺化：向洁净的搪瓷釜中抽入醇醚、开动搅拌，在30～60℃下分批加入氨基磺酸和尿素，升温到100～140℃反应3～4h。醇醚、氨基磺酸和尿素摩尔比1︰2～5︰1～3为宜，通过测试有机硫含量控制产品转化率。
过滤：磺化完毕降温至50～60℃，加入总物料量45%的甲醇，搅拌均匀，过滤，收集滤液。
中和转化：将滤液升温至50～60℃，滴加50%的氢氧化钠水溶液，滴加完毕，保持负压脱除去氨味。氢氧化钠与醇醚摩尔比0.6～1︰1为宜。聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐质量指标见表2-27。
表2-27 聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐质量指标
十二烷基苯磺酸钙是重要的一类阴离子表面活性剂，有支链和直链十二烷基苯磺酸钙，商品常常为溶于特定溶剂的产品，常用溶剂有甲醇、丁醇、异辛醇、溶剂油、二氯丙烷等。
十二烷基苯磺酸钙原料见表2-28。
表2-28 十二烷基苯磺酸钙
搪瓷中和釜、压滤机、蒸馏釜、冷凝器等。
包含中和、蒸馏过程。
合成路线：
中和：向洁净的中和釜中依次抽入十二烷基苯磺酸、甲醇并搅拌均匀，分批次加入碳酸钙，保温至pH值符合要求，过滤；
蒸馏：向蒸馏釜中抽入上述滤液和定量溶剂油，打开冷凝器和溶剂集收罐，升温蒸馏直至水分符合要求，降温放料。50%无水钙盐（溶剂油）质量指标见表2-29。
表2-29 50%无水钙盐（溶剂油）质量指标
聚乙二醇型非离子表面活性剂品种多、产量大，是非离子表面活性剂中的大类。凡具有活性氢的化合物均可与环氧乙烷缩合制成聚乙二醇型非离子表面活性剂，亲水性是靠分子中的氧原子与水中的氢形成氢键，产生水合物的结果。具有活性氢的化合物有脂肪醇、烷基酚、脂肪胺、脂肪酸、烷醇酰胺等。聚乙二醇链有两种结构，在无水时为锯齿形，而在水溶液中为曲折形，憎水基为—CH—，亲水基为醚键—O—；分子中环氧乙烷聚合度越大，即醚键越多，亲水性越强。
以蓖麻油聚氧乙烯醚（BY-125）为例，蓖麻油聚氧乙烯醚原料见表2-30。
表2-30 蓖麻油聚氧乙烯醚原料
不锈钢聚合釜、滴加罐、真空泵等。
聚合：向洁净的不锈钢反应釜中抽入336kg精制蓖麻油，加入2kg氢氧化钾，搅拌升温至105℃，抽真空0.5h，缓慢通入670kg环氧乙烷，控制温度为120～130℃，压力＜0.3MPa，通完环氧乙烷后保温老化吸收到负压，抽真空至-0.09MPa，冷却测定浊点为82～87℃。降温加冰醋酸中和到中性。BY-125质量指标见表2-31。
表2-31 BY-125质量指标
调节环氧乙烷的聚合度，分别可合成不同浊点的产品，可应用于农药乳油、水乳剂、油可分散悬浮剂等制剂中，能够起到良好的乳化作用。
环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚醚在农药制剂中被广泛应用，曾列入国家“十五”科技计划，目前低分子量（小于3000）的产品基本实现了工业化，而大分子量的嵌段聚醚基本为国外垄断，如BASF的PE10500、AKZONOBEL的500LQ、CRODA的G5002、HUNTSMAN的ATLOX4894等。适宜的催化剂可有效控制分子量的增长与链转移，提高分子量分布指数，降低副产聚乙二醇和聚丙二醇的杂质含量可提高产品质量。农乳33#原料见表2-32。
表2-32 农乳33#原料
不锈钢聚合釜、滴加罐、真空泵等。
向洁净的不锈钢反应釜中抽入253kg三苯乙烯苯酚，加入2kg氢氧化钾，搅拌升温至105℃，抽真空0.5h，缓慢通入655kg环氧乙烷，控制温度为120～130℃，压力＜0.3MPa，通完环氧乙烷后保温老化吸收到负压，再通入88kg环氧丙烷，通完老化吸收至负压，继续通剩余的环氧乙烷，通完老化吸收至负压，抽真空至-0.09MPa，冷却测定浊点为74～78℃。降温加冰醋酸中和到中性。农乳33#质量指标见表2-33。
表2-33 农乳33#质量指标
