第一节
乳化剂在农药剂型加工中的基础理论

一、农药乳化剂定义和作用

农药乳化剂能促使两种互不相溶的液体形成稳定乳状液，是乳状液的稳定剂，是一类表面活性剂。农药乳浊液是一种液体以液滴形式分散在另一种与它不互溶的液体中形成的分散体系。液滴称分散相（也称内相或不连续相），另一种连成一片的液体称分散介质（也称外相或连续相）。液滴半径一般为10 ^-7 ～10 ^-5 m，所以乳状液属于粗分散系统。

乳状液一般由水和与水不互溶的有机液体（统称为油）所组成，根据分散相和连续相的不同，将乳状液分为水包油和油包水两种类型。前者油是分散相而水是连续相，表示为油/水（或O/W）；后者水是分散相而油是连续相，表示为水/油（或W/O）。例如，农药水乳剂为O/W型乳状液，而含水乳油（25%戊唑醇EC）为W/O型乳状液。乳状液是多相分散系统，具有很大的液/液界面，因而有高的界面能，是热力学不稳定系统，其中的液滴有自发合并的倾向。如果液滴相互合并的速率很慢，则认为乳状液具有一定的相对稳定性。另外，由于分散相和连续相的密度一般不等，因而在重力作用下液滴将上浮或下沉，结果使乳状液分层。为了制备较稳定的乳状液，除了两种不互溶液体外还必须加入乳化剂。常用的乳化剂是表面活性剂、高分子物质或固体粉末，其主要作用是通过在油水界面上吸附，从而降低界面能，同时在液滴表面形成一层具有一定强度的保护膜。在施药过程中，农药乳化剂能够有效地降低药液的表面张力和稳定液滴，促进药液有效地铺展于靶标表面，扩大药液的铺展面积，提高药物与防治对象的接触机会。

农药乳化剂是农药剂型加工中的重要成分，不仅是农药乳油，还是水乳剂、微乳剂、水悬浮剂、干悬浮剂、悬浮种衣剂、微胶囊悬浮剂、油悬浮剂、悬浮乳剂、可湿性粉剂、可乳化粉剂等制剂重要的助剂之一，起到乳化农药液滴作用，在剪切或搅拌等外力作用下，利于乳化剂吸附或包裹于液滴表面，达到乳液稳定作用。常见的农药乳化剂有非离子型、阴离子型、阳离子型，近年来随着环保型制剂的发展，两亲型高分子乳化剂、功能乳化剂得到了广泛的应用。

二、乳化剂的结构与性能要求

1．乳状液形成与稳定机理

在制备水乳剂时，为了获得较小的（水包油）乳液液径，需要耗用足够高的能量（如高剪切乳化或高压均化等手段），并在表面活性剂（乳化剂和助剂）作用下，制得微小液滴的水乳剂。在制备水乳剂时，液滴必须先形变才能破裂。当两相界面的两侧有压力差时，界面将是弯曲的，两侧的压强差（Δ P ）称为Laplace压强。Laplace压强是对抗界面形变的，液滴的任何形变都会导致Laplace压强的增加。Laplace压强与界面曲率半径的关系称为Laplace公式：

（2-1）

式中 R ₁ ， R ₂ ——曲面的凹面曲率半径；

γ ——表面张力。

对于界面曲率半径为 R 的球形液滴，上式变为2 γ /R。

从式中看出，加入表面活性剂（乳化剂）有助于降低表面张力，降低了Laplace压强，有利于液滴形变和破裂。此外，周围的液体产生的黏滞应力亦可使液滴形变，黏滞应力也是克服Laplace压强的，它与Laplace压强是同一数量级。因此，当使用高剪切乳化机搅拌时，可得到所需的速度梯度，从而产生黏滞应力以克服Laplace压强，高剪切乳化机搅拌强度越强，则得到的液滴就越小。

影响乳状液稳定性的因素包括界面张力的大小、界面膜性质以及介质黏度等。界面张力越小，界面膜强度越大，乳状液的水相液滴也越不易凝聚，介质黏度越大，液滴沉降速度也越慢。长碳氢链作用形成了致密膜，乳化剂分子吸附在油水界面上后，其碳氢链不仅互相吸引、相互作用，而且与油中的非极性烃相吸引。碳氢链越长，它们与油分子的作用范围也越大，因此将许多油分子紧紧地挤压在它们之间。当水相液滴互相接近时两个液滴的碳氢链将相互交叉，形成两个趋势，一方面是把油分子挤出去的趋势，这是一种需消耗能量的非自发过程；另一方面因碳氢链密度增大而使油分子加快往里渗透的趋势，这两种趋势的结果将促进液滴自行分开，因此具有较长碳氢链的乳化剂分子形成界面膜，将使乳状液的内相液滴必须克服较长距离的空间阻碍作用才能相互接触、凝并，故增加了乳状的稳定性。将混合膜作用和长碳氢链作用结合使用后，这样的界面膜、乳化剂分子间排列很紧密、碳氢链与油分子的作用较牢固，并且界面膜厚度也较大，因此界面膜的强度高，不易破裂，这一性质对于提高乳化液的稳定性具有重大作用，但是在结合使用这两个作用时，需确定每一种乳化剂最佳浓度。乳化剂吸附在油/水界面形成界面膜，降低界面张力，同时依靠静电排斥或空间位阻作用，阻止液滴间的合并长大，从而提高了乳液物理稳定性乳化剂的主要作用有：

① 降低界面张力。乳化剂分子吸附于油/水界面，可以降低界面张力，见下式：

（2-2）

式中 G ——液滴表面自由能；

σ ——界面张力；

A ——液滴表面积。

由式（2-2）可知界面张力的降低使表面自由能减少，从而使乳状液获得稳定性。

② 静电排斥作用。阴离子型乳化剂分子在界面吸附时，亲油基插入油相，亲水基伸向水中，亲水基团电离后带电，与无机反离子形成双电层，使吸附了乳化剂的液滴带电，在相互接近时因静电斥力而相互分开，从而有效减少了液滴的聚结，提高了乳液稳定性。

③ 空间位阻作用。非离子乳化剂分子在水溶液中不电离，但是其吸附在油/水界面定向排列形成具有一定机械强度或韧性的界面膜，长链的亲水基伸入水中产生空间位阻效应，阻止液滴间的相互碰撞。

任智等以白油为乳化对象，TX、AEO系列表面活性剂为乳化剂，研究了不同乳化剂配比（HLB值）和用量下乳液体系的稳定特性，提出了表面活性剂HLB规则界面多层吸附结构模型，认为表面活性剂在油水界面是多层吸附，在两液滴相互碰撞过程中，液滴通常会变形，两液滴间形成凸形界面膜，界面膜中水分子随着两液滴的靠近被排出界面膜而使界面膜变薄形成界面膜沟流现象，此时水分子被排出界面膜的流动对液滴的界面会产生很强的黏性剪切力作用，由于吸附层表面活性剂HLB的结构特性，沟流过程中界面会出现以表面活性剂层为单位的脱落现象，脱落的位置在层间亲水基连接处，脱落的一部分表面活性剂会在界面膜内增加界面膜水层的黏度，从而有利于降低沟流的速率。因而界面膜不易破裂而发生聚并，此时乳液粒子抗聚并稳定性好，易形成凝聚体。当乳化剂配比中的亲水性表面活性剂用量少量增加时，界面膜易破裂造成液滴聚并而不易形成凝聚体。文章还认为随着乳液粒径变化，其界面第一吸附层所需的表面活性剂HLB值是不一样的，液滴越小相应界面第一吸附层表面活性剂的最佳HLB值应越大，当亲水性表面活性剂用量进一步增加，亲油性亲水性表面活性剂都有相当的用量，使得吸附于界面第一吸附层中的表面活性剂分子的组成（HLB值）能随粒子大小的变化而变化，以达到界面第一吸附层的最稳态。因此，乳液稳定性与乳化剂、原药、溶剂有关，还与液滴大小有关。

2．乳化剂的性能结构

农药乳化剂是乳油、水乳剂的核心组分，对制剂储存稳定性和施药时药液黏着、铺展、渗透起着非常关键的作用。根据乳状液形成和稳定机理，乳化剂的界面张力、乳状液膜强度和介质黏度是重要的影响因素。根据表面活性剂HLB规则界面多层吸附结构模型，复配乳化剂是制备稳定乳液的有效保障。

传统乳化剂：传统乳化剂来源于农药乳油表面活性剂，基本为非离子表面活性剂如Span/Tween系列、脂肪醇系列。以Span-80为例，一方面亲油基油溶性较好，较易乳化（温度与剪切力的要求不高）；另一方面，多个乳化剂分子定向排列于乳化粒子的界面上，乳化剂的消耗量相对高，特别是在乳化活性成分含量较低时，完全乳化需要消耗乳化剂的量更大。Span-80形成的乳液稳定性取决于两方面因素：一是乳化粒子膜的厚度和强度，二是乳化剂分子结构上的化学稳定性。Span-80是低分子量的乳化剂，其在油水界面上形成的乳化膜的厚度仅为0.1μm，而分子结构上不饱和双键是影响乳化膜稳定性的重要因素，分子中双键处电子云分布密集，由于电荷的相斥作用，在双键处形成空腔导致乳化剂的破乳，分子双键的不稳定、易氧化也易造成破乳。

改性助剂：聚氧乙烯改性磷酸酯兼有非离子和阴离子的性质，磷酸酯化形成双酯或单酯盐，增大了分子量，提高了膜的厚度，同时负电荷增强了静电斥力，提高了液滴的稳定性。聚醚磷酸酯在农药水乳剂、乳油、微乳剂等制剂中得到了广泛应用。

嵌段聚合物：舒清等认为，聚异丁烯琥珀酸酯乳化剂通过物理吸附与化学吸附的双重作用，形成比较稳定的具有立体框架结构的复层膜（膜厚度可达100×10 ^-10 m）。张福贵研究了环氧丙烷环氧乙烷（pluronics）嵌段共聚物在油水界面吸附膜的稳定性，认为分子量较大的有利于形成较厚的吸附膜，亲水基适中的有利于形成紧密的吸附膜。这类乳化剂具有“AB”或“ABA”型结构，分子量大，长碳链亲油基团和亲水比例适中的嵌段聚合物在较低的用量和低温下，极易形成稳定的乳液。在乳液制备中应用较多的嵌段聚合物还有蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪醇环氧丙烷环氧乙烷嵌段聚醚、多聚羟基硬酸酯聚乙二醇酯，分子量均在2000以上。

接枝共聚物：具有“梳形”结构的高分子乳化剂由于分子量较大，且亲油端的链段结构可以选用与农药、溶剂等一样或类似的结构，根据相似相溶原则，这种两亲性聚合物能够锚接在液滴表面，而不仅仅靠吸附作用。同时亲水大分子侧链伸向水相中，可通过空间位阻起到稳定乳液的作用，从而大大提高了乳液的稳定性。另外梳形高分子乳化剂在聚合膜中的迁移速率明显低于小分子乳化剂，可以大大改善聚合物膜性能。

3．乳化剂的要求

农药乳化剂除了要满足农药助剂必备的条件外，还应该具备以下基本性能：① 与原药、溶剂及其他组分有良好的互溶性，在较低温度时不分层或析出结晶、沉淀；② 乳化性能好，适用农药品种多，用量少；③ 对水质硬度、水温、稀释液的有效成分浓度要求低，有较广泛的适应能力且施用后有助于农药在施药对象上有较好的附着、铺展和渗透效果，发挥药效；④ 产品黏度低、流动性好，生产管理和使用方便、安全；⑤ 对环境友好，保质期内产品不降解、有效成分不降低、不滋生细菌。

三、乳化剂选择依据及表征方法

1．乳化剂选择依据

（1）HLB值　目前选择表面活性剂最有效且简便的方法是HLB值法。HLB值是Griffin于1949年提出的，用以指示表面活性剂与油、水的亲和性，其值介于0～20（后扩展为40），越小表示亲油性越强，越大则亲水性越强，大于10可认为亲水。每种表面活性剂都有一个基本固定不变的HLB值，同时，每个分散体系都有一个HLB的需求值，称RHLB。当乳化剂HLB等于RHLB时乳化效果最好，偏离时乳化效果减弱。RHLB只与分散体系的成分相关，与分散体系的浓度及乳化剂浓度均无关。研究表明，油包水乳液体系的RHLB常在3～5，水包油乳液体系的RHLB则在8～18。这说明稳定的乳状液中，乳化剂应易溶于连续相。

（2）相似相溶　Harkins于1917年提出乳化定向楔理论，他认为乳化剂分子形状决定了乳剂类型。乳化剂吸附在界面上，分子发生定向作用，在弯曲液滴上吸附的乳化剂分子必定是楔形的，即乳化剂分子中大的一端所结合的相必定是外相，小的一端结合的必定为内相，致使乳化剂在界面上有最大的覆盖密度。如一价皂形成O/W乳剂，多价皂则形成W/O乳剂，不过也有例外的。此理论虽能定性的解释许多不同类型乳状液形成的原因，但也常有不能用它解释的实例。因此乳化剂疏水基团与内相具有良好的相溶性，而亲水基团应在水中具有良好的水溶性。疏水基团结构相似能够有效提高乳化剂与内相的结合力。如配制农药乳油时常用乳化剂为十二烷基苯磺酸钙与含芳香核的非离子表面活性剂，这是由于芳香核与杂环类原药、芳香溶剂具有相似的结构。

（3）协同乳化　在经验上已熟知：用2个HLB值差得远的乳化剂配合来乳化，常常显示有更好的稳定性，在涂料树脂的乳化中也常用。这种协同增效作用被认为来自乳化剂在油/水界面上提高了堆砌密度。用于O/W乳化液的乳化剂，其亲油部分的体积小于亲水部分。而油滴体积比乳化剂大几个数量级，所以对乳化剂而言，油滴的表面可视作为平面，楔状的乳化剂是不能有高的堆砌密度的。现在短链PEO（聚氧化乙烯，又称环氧乙烷）由于其亲油性高而将亲油部分进入油相，长链PEO由于其亲水性高而将其亲油部分处于界面，这样就提高了堆砌密度，增强了侧向间的相互作用，也就提高了界面膜的黏度和强度。从而更能抵御油滴间的碰撞而降低聚结，更能延缓分散相物质进入连续相而延迟Ostwald熟化。

（4）大分子嵌段表面活性剂优先原则　大分子表面活性剂，如P1umric类（PEO、PPO、PEO）、蓖麻油聚氧乙烯醚、梳形高分子表面活性剂，它们的亲水链在界面上不仅堆砌致密，而且伸展很远，这就增大了油滴的流体体积，提高了体系的黏度，从而延缓了沉底和浮膏，所以常用作为乳化液的稳定剂。

另外乳化剂的用量必须适当，过少则不能将整个界面覆盖；过多会在连续相中形成胶束，从而加强了油相物质在水相中的溶解（增溶），而加速了Ostwald熟化。

2．农药乳化剂表征方法

（1）HLB值 表面活性剂在不同性质溶液中所表现出来的活性，可由其HLB值来表示，HLB值越低，表面活性剂的亲油性越强；HLB值越高，表面活性剂的亲水性越强。HLB值可作为选择和使用表面活性剂的一个定量指标，同时，根据表面活性剂的HLB值，也可以推断某种表面活性剂可用于何种用途或用于设计合成新的表面活性剂的计算指标。

测定HLB值的方法最早由Griffin提出，该法烦琐且耗时，后来Griffin提出用下列经验式计算某些非离子型表面活性剂的HLB值。

① 质量分数法（基团重量法）：对于有聚氧乙烯基类和多元醇类的非离子型表面活性剂：HLB=20 MH / M ，式中，MH为亲水基部分的分子量； M 为总的分子量。

② 皂化值法：对于多数多元醇的脂肪酸酯类表面活性剂，HLB=1- S / A ，其中 S 代表表面活性剂多元醇酯的皂化值； A 代表成酯的脂肪酸的酯值。

③ 对于皂化值不易测定的多元醇乙氧基化合物：HLB=( E + P )/5，式中 E 为表面活性剂的亲水部分，即乙氧基的质量分数； P 为多元醇的质量分数。

④ 混合表面活性剂的HLB值具有加和性：2两种表面活性剂混合之后的HLB值为两者的加权平均值。

（2）表面张力　表面张力是液体表面层由于分子引力不均衡而产生的沿表面作用于任一界面上的张力。通常，由于环境不同，处于界面的分子与处于相本体内的分子所受力是不同的。在水内部的一个水分子受到周围水分子的作用力的合力为0，但在表面的一个水分子却不如此。因上层空间气相分子对它的吸引力小于内部液相分子对它的吸引力，所以该分子所受合力不等于零，其合力方向垂直指向液体内部，结果导致液体表面具有自动缩小的趋势，这种收缩力称为表面张力。表面张力（surface tension）是物质的特性，其大小与温度和界面两相物质的性质有关。其测定方法有：

① 毛细管高度法。毛细管插入液体后，按静力学关系，液体在毛细管内将上升一定高度，此高度与表面张力值有关。本法理论完整、操作简单，有足够的精确度，是重要的测定方法。欲得准确结果，应注意毛细管内径均匀，液体与毛细管的接触角必须是零，基准液面应足够大，一般认为直径应在10cm以上液面才能看作平表面，同时要校正毛细管内弯曲面上液体的质量。

② 鼓泡压力法。把毛细管捅入液体中，鼓入气体形成气泡，压力升高到一定值时气泡破裂，此最大压差值与表面张力有关，因此也称最大压力法。此法设备简单，操作方便，但气泡不断生成可能扰动液面平衡，改变液体表面温度，因而要控制气泡形成速度，在实际操作中常用的是单泡法。

③ 滴重法和滴体积法。从一毛细管滴出的液滴大小与表面张力有关，直接测定落滴质量的叫滴重法，通过测量落滴体积而推算的叫滴体积法。由于液滴下落的不完整，也需要校正。

④ 悬滴法。从毛细管中滴出的液滴形状与表面张力有关。此法具有完全平衡的特点，也要有校正因子，但不算太复杂。主要困难在于需保持液滴形状稳定不变和防止振动。

⑤ 静滴法。此法也称停滴法。置液滴于平板上，它将形成一个下半段被截去完整的椭圆体，表面张力与密度差及外形有关，在外形中最重要的是其最大半径值。表达方式有3种不同计算方法，本法要求与固体接触角大于90°。

⑥ 拉环法。把一圆环从液体表面拉出时最大拉力与圆环的内外半径可决定表面张力。本法属经验力法，但设备简单，比较常用，要求接触角为零，环必须保持水平。

⑦ 吊片法。用打毛的铂片，测定当片的底边平行液面并刚好接触液面时的拉力，由此可算出表面张力，此法具有完全平衡的特点。这是最常用的实验方法之一，设备简单，操作方便，不需要密度数据，也不要作任何校正。它的要求是液体必须很好地润湿吊片，保持接触角为零，测定容器足够大。

（3）界面张力——悬滴法　从微观机理上讲，能否制得稳定乳状液与乳化剂扩散速度、界面层吸附速度和成膜分子间协同作用等因素有关，而这些信息可以通过测动态界面张力反映出来，因此测动态界面张力是研究乳状液稳定性微观机理的一条重要途径。测动态界面张力的方法很多，其中悬滴法（滴外形法的一种）是基于杨-拉普拉斯（Young-Laplace）方程建立的重要方法，上海梭伦信息科技有限公司提供的界面张力测定仪可有效测量两不相溶液体间的界面张力。

（4）临界胶束浓度　表面活性剂的表面活性源于其分子的两亲结构，亲水基团使分子有进入水的趋向，而憎水基团则竭力阻止其在水中溶解而从水的内部向外迁移，有逃逸水相的倾向，而这两倾向平衡的结果使表面活性剂在水表的富集，亲水基伸向水中，憎水基伸向空气，其结果是水表面好像被一层非极性的碳氢链所覆盖，从而导致水的表面张力下降。表面活性剂在界面富集吸附一般的单分子层，当表面吸附达到饱和时，表面活性剂分子不能在表面继续富集，而憎水基的疏水作用仍竭力促使基分子逃离水环境，于是表面活性剂分子则在浓液内部自聚，即疏水基在一起形成内核，亲水基朝外与水接触，形成最简单的胶团。而开始形成胶团时的表面活性剂的浓度称为临界胶束浓度，简称CMC。当溶液达到临界胶束浓度时，溶液的表面张力降至最低值，此时再提高表面活性剂浓度，溶液表面张力不再降低而是大量形成胶团，此时溶液的表面张力就是该表面活性剂能达到的最小表面张力，用 Г _CMC 表示。

测试方法：

① 表面张力：用表面张力与浓度的对数作图，在表面吸附达到饱和时，曲线出现转折点，该点的浓度即为临界胶束浓度。

② 电导率：用电导率与浓度的对数作图，在表面吸附达到饱和时，曲线出现转折点，该点的浓度即为临界胶束浓度。

③ 其他溶液性质：原则上只要溶液性质随溶液中胶束的产生而发生改变，就存在一个与浓度曲线的转折点，从而通过作图得到临界胶束浓度。

（5）储存稳定性 水乳剂是通过输入能量和适当表面活性剂形成的一种O/W乳状液。因为体系具有大量表面能的存在，因而是一种热力学不稳定体系，液滴有自动聚结的趋势，即使使用最适宜的乳化剂所得到的乳状液也只有相对较好的稳定性。Turbiscan全能稳定性分析仪是用于对浓缩乳液体系进行垂直扫描从而判断其稳定性的分析仪。仪器应用多重光散射的原理，即散射光强度是直接取决于分散相的浓度（体积分数）和平均直径，收集透射光和背散射光的数据。得到的图形在浓度上和粒子直径上表征了样品的均匀性，编辑其测量次数，然后沿着样品不断重复扫描，从而得到一张表征产品稳定性或不稳定特征的指纹图谱。从图谱可辨别系列指标的变化率，如粒径、浓度、比表面积、黏度等，进而对长期储存稳定性进行预测。

（6）粒径大小及分布 乳液粒径是乳化剂匹配与否的重要指标之一，激光粒度仪是采用光散射原理测量颗粒粒径大小的分析仪器，从图谱可辨别粒径大小与分布，根据奥氏熟化理论，窄粒径分布有利于乳液或分散体系的稳定。

（7）离心稳定性 乳状液中液滴粒径不一样，密度不一样，在高速离心条件下，沉降速度不一样，粒径大的易下沉，而密度小的易上浮。在相同转速相同时间内，相分离小的乳液稳定性好。

（8）Zata电位法 当乳化剂在乳状液上包裹时，可改变原药表面的润湿性能，并使液滴产生空间稳定性或静电稳定性，拟或二者均存在。荷电分散剂产生的主要是静电稳定性。在外加电场作用下，荷电颗粒外围双电层会产生分离，形成滑动面，此处的动电位就叫Zeta电位（ζ电位）。Zeta电位数值的大小可以衡量乳化剂荷电情况以及对固体吸附的强弱，从而判别乳化分散作用的效果以及所形成分散体系的稳定性。大量实验结果表明，液滴表面电荷密度越高，Zeta电位绝对值越大，颗粒间静电排斥力越强，体系稳定性越好。

四、乳化剂主要品种与质量控制

常见农药乳化剂有非离子表面活性剂、磷酸酯类阴离子表面活性剂、磺酸盐类阴离子表面活性剂、羧酸盐类阴离子表面活性剂。

1．非离子表面活性剂

非离子表面活性剂在水中不成离子状态，在溶液界面上，分子容易靠拢，形成疏水基密度较大的膜，性质较接近碳氢液体的表面，有较高的表面活性，其乳化力一般比其他类型的表面活性剂都强。常用的乳化剂有脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷醇酰胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、植物油聚氧乙烯醚、多芳基酚聚氧乙醚（甲醛缩合物）、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、烷基糖苷、嵌段聚醚、聚甘油醚脂肪酸酯、羟基硬脂酸聚乙二醇酯、聚氨酯等。由于烷基酚聚氧乙烯醚的生物降解性差和对鱼类的毒性，在农药工业中的应用逐渐受到限制，用量逐渐减少。而脂肪醇聚氧乙烯醚是非离子表面活性剂中品种最多、用量最大和最有发展前途的一种。

（1）烷基酚聚氧乙烯醚（NPE） 常见烷基酚有辛基酚和壬基酚，其与环氧乙烷聚合形成相应的烷基酚聚氧乙烯醚，早期壬基酚聚氧乙烯醚（NPE）在纺织生产中常被用作乳化剂，在农药乳油、油悬浮剂、水乳剂等体系中也常作乳化剂。但该物质被排放到环境中会迅速分解成壬基酚（NP）。壬基酚（NP）是一种公认的环境激素，它能模拟雌激素，对生物的性发育产生影响，并且干扰生物的内分泌，对生殖系统具有毒性。同时，壬基酚（NP）能通过食物链在生物体内不断蓄积，因此有研究表明，即便排放的浓度很低，也极具危害性。2011年初，中国环境保护部和中华人民共和国海关总署发布的《中国严格限制进出口的有毒化学品目录》中已首次将壬基酚（NP）和壬基酚聚氧乙烯醚（NPE）列为禁止进出口物质。我国出口欧美或东南亚一些国家的农药制剂中已明确限制了NPE含量。2014年我国农药助剂管理中已明确将壬基酚及其衍生物列入禁限目录，预计近期将实施。

具有较高环氧乙烷加成数的壬基酚聚氧乙烯醚如NP-30、NP-50、NP-100具有良好的乳化能力，通常应用于水乳剂、悬浮剂和固体制剂中，可提高制剂乳化稳定性；而低环氧乙烷加成数的壬基酚聚氧乙烯醚如NP-4、NP-7、NP-8.6、NP-10、NP-15常常应用于油可分散悬浮剂、乳油等体系中，能够有效乳化植物油、芳烃溶剂。同时NPE具有较低的表面张力，能够有效提高制剂的润湿渗透力，常见烷基酚醚乳化剂与供应商见表2-1。

（2）脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO） 脂肪醇聚氧乙烯醚的结构式为：R—O(C ₂ H ₄ O) _n H。

脂肪醇聚氧乙烯醚因脂肪醇碳原子数和环氧乙烷数的不同而有许多品种，高碳数醇C ₁₂ ～C ₁₄ 接4～9个环氧乙烷，是优良的油溶性乳化剂；而C ₁₆ ～C ₁₈ 醇接15～50个环氧乙烷，是优良的水乳剂用乳化剂，低碳醇如正丁醇接环氧丙烷再接环氧乙烷，当分子量达到4000以上时，可应用于水乳剂、悬浮剂中，起到良好的乳化稳定作用。仲醇的乙氧基化物生物降解性能好、润湿渗透性能好，当环氧乙烷数达到30以上时，可作为乳化剂制备稳定的水乳剂，常见脂肪醇醚产品与供应商见表2-2。

（3）脂肪胺聚氧乙烯醚（TAE） 脂肪胺聚氧乙烯醚（简称胺醚）是一种特殊的非离子表面活性剂，其分子中有2个聚氧乙烯醚链、1个氮原子和1个长链脂肪基。在用于农药制剂配方时，这种具有特殊结构的胺醚显示了乳化、渗透、黏着、杀菌等特性。通常应用于AS体系，常见脂肪胺聚氧乙烯醚见表2-3。

有实验结果比较了两种助剂对草甘膦摄入的影响，脂肪胺仲醇聚氧乙烯醚是TA15EO展布因子的2倍，但在改善草甘膦摄入方面都不如TA15EO有效，特别是在后一阶段。Holloway等曾对包括脂肪胺聚氧乙烯醚在内的3类聚氧乙烯醚表面活性剂对植物（小麦、蚕豆）摄入草甘膦异丙胺盐的性能所产生的影响进行过较系统的研究。最后的结论是对于像草甘膦这类水溶性极好、吸水性极强的活性物质，只有使用HLB较高、吸水性较好、EO含量较高的表面活性剂作助剂，才会改善、促进和优化植物对草甘膦的摄入，从而提高草甘膦的除草活性。牛脂胺聚氧乙烯醚不仅能促进草甘膦的吸收，还改善其在植物内部组织中的传导。值得指出，如若助剂量添加合适，使用对象和条件恰当，不仅能提高植物组织内部传导的草甘磷绝对量，还能提高相对于摄入的草甘膦传导量。

（4）烷基糖苷（APG）　牛脂胺聚氧乙烯醚作为农药草甘膦广泛使用的专用助剂，虽然有良好的增效性能，价格也较便宜，但仍有比较严重的缺点，特别是它对皮肤和眼睛有较大的刺激性，对鱼类等水生生物有较高的毒性。为此，近年市场上已经陆续出现其替代商品。其中，特别值得指出的是Zeneca公司在其推出的草甘膦三甲基硫盐制剂中，使用的便是烷基多苷（alkyl Polyglucoside，APG）助剂。据报道，它的烷基碳链长为10，糖苷平均聚合度为1.4。这类助剂除具有毒性低、生物降解容易等特点外，其另一长处是以可再生资源作为原料，即分别以淀粉和植物油用作苷基和烷基的原料，常见农药用烷基糖苷见表2-4。

（5）多芳基酚聚氧乙烯醚（TSPE）或甲醛缩合物 多芳基酚聚氧乙烯醚或甲醛缩合物常见产品有农乳600#、1600#和400#，由于多芳基酚油头与农药结构相似，而环氧乙烷提供了良好的亲水性，与十二烷基苯磺酸钙复配广泛应用于农药乳油制剂，与壬基酚聚氧乙烯醚等复配应用于微乳剂制剂，聚氧乙烯醚单元数高，乳化稳定性好。TSPE或甲醛缩合物常用于乳油、微乳剂、悬浮剂、水乳剂中，起到良好的乳化稳定作用。常见多芳基酚聚氧乙烯醚或甲醛缩合物见表2-5。

（6）蓖麻油聚氧乙烯醚 蓖麻油聚氧乙烯醚是一种酯型多元醇非离子表面活性剂，蓖麻油与环氧乙烷反应可制得蓖麻油聚氧乙烯醚，具有无毒、无刺激性、易降解等绿色表面活性剂的特点。正是由于蓖麻油聚氧乙烯醚的结构立体性，以及与植物油的相似性，被广泛应用于农药EC、OD、EW、SE等体系中，商品蓖麻油聚氧乙烯醚农化行业代号为BY系列，而在纺织清洗行业常称为EL系列，常见蓖麻油聚氧乙烯醚见表2-6。

（7）聚氧乙烯脂肪酸酯 聚氧乙烯脂肪酸酯是脂肪酸如油酸、硬脂酸或椰油酸等在催化剂作用下，与环氧乙烷聚合，或由脂肪酸与聚氧乙烯醚酯化形成的一类双亲性表面活性剂。因来源不一样，有动物脂肪酸和植物脂肪酸。植物脂肪酸因双键含量高，产品流动性好，但易氧化变色。一般认为当聚氧乙烯醚聚合度在3～10时，产品具有良好的乳化效果，而聚合度40以上时具有良好的增稠作用，常见聚氧乙烯醚脂肪酸酯见表2-7。

（8）环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物 环氧乙烷（EO）/环氧丙烷（PO）共聚醚是一种重要的非离子型表面活性剂，其性能与其分子结构密切相关，可以通过分子量以及EO和PO比例和嵌段方式进行调控，嵌段共聚物是一类重要的两亲分子，商品名称为Pluronic。这种三嵌段共聚物在水溶液中常自发形成多分子聚集的胶束。其内核以疏水PPO嵌段为主成分，掺有若干的PEO嵌段，其余的PEO嵌段环绕在外构成外壳。这种胶束结构能在水溶液中良好分散，PPO为主成分的内核为水相提供了局部疏水微环境，因此可以增溶油溶性化合物。研究表明，合适的Pluronic嵌段共聚物胶束对稠环芳烃化合物具有相当强的增溶能力，显示出的可观增溶量大大超过了通常烷烃链表面活性剂胶束的增溶量。实验表明：稠环芳烃分子被增溶在胶束内核中，这样造成Pluronic胶束增溶量大的原因除了其内核组成对稠环芳烃的强亲和力外，所形成的大体积内核被证实是重要的因素，而后者恰恰是烷烃链表面活性剂胶束所无法实现的。嵌段聚醚常常应用于农药悬浮剂、水乳剂、水分散粒剂等农药工业中，起消泡、乳化、增稠等功能。由于嵌段聚醚乳化剂在油水界面能够形成致密的界面膜和具有强大的空间稳定作用，在农药水乳剂制备中被广泛使用，且都获得了很好的使用效果。

巴斯夫公司的Pluronic PE（PO-EO嵌段聚醚）系列乳化剂是品种最齐全，质量最好的产品之一。宁柏迪公司的分散乳化剂Emulson AG PE、Emulson AG 104、Emulson AG 105均属于非离子EO-PO嵌段共聚物，在油-水界面上吸附并形成致密吸附层，具有良好的“空间包裹”效应，对液滴的进一步靠近产生空间位阻作用，能有效平衡被乳化的油相粒子在垂直方向上的重力（向下）和运动阻力（向上），防止水乳剂的絮凝、分层、破乳等现象的发生。BASF Pluronic产品牌号及特征见表2-8。

（9）山梨醇酯醚 斯盘类（Span）非离子表面活性剂是一种重要的多元醇型非离子表面活性剂，化学名为失水山梨醇脂肪酸酯或山梨糖酐脂肪酸酯。斯盘系列产品是不同种脂肪酸与失水山梨醇进行酯化反应的产物，其中失水山梨醇由山梨醇得到，山梨醇为六元醇，反应活性点较多，尤其是链两端的两个伯羟基表现出极大的活泼性，即1位、4位，2位、5位及3位、6位，使得生成的失水山梨醇是一个比较复杂的混合物，失水山梨醇还有少量的异山梨醇氧化物和未反应的山梨醇，其中以1位、4位失水山梨醇为主要成分。这些失水山梨醇组分与不同种类的脂肪酸以及与脂肪酸的投料比不同，经酯化可制备一系列牌号的斯盘产品。斯盘类非离子表面活性剂的失水山梨醇部分为亲水基团，脂肪酸部分为疏水基团，这种两性分子结构决定了它们的界面活性，与甘油脂肪酸酯相比，表面活性变化范围更大，降低界面张力的能力更强。以斯盘系列产品为原料进行乙氧基化反应，可得到一系列吐温（Tween）产品。斯潘和吐温是非常有名的非离子表面活性剂。其HLB（亲水亲油平衡值）为1.8～16.7，具有非常宽的范围。由于HLB 值的加和性，经任意选择和调配，可分别用于乳化、分散、增溶、润湿等各目标产物。斯盘和吐温在结构上为同系物，使用时通过两者的复配效果更好。农药工业中常应用于SC、EC、EW、OD等制剂中，主要山梨醇非离子表面活性剂见表2-9。

（10）聚甘油脂肪酸酯　聚甘油脂肪酸酯是一种多元醇酯类的非离子表面活性剂。它属于单甘酯的衍生物，但又不同于有机酸单甘酯，聚甘油脂肪酸酯是由甘油在一定条件下聚合生成一系列不同聚合度的聚甘油，再进一步同脂肪酸酯化而得的产品。正是由于其聚合度、脂肪酸种类以及酯化度的不同，使得聚甘油脂肪酸酯具有较宽范围的HLB值，亲水亲油性差异跨度大，因而可广泛应用到多个不同领域。聚甘油脂肪酸酯随着聚合度增加，亲水性增强，表面张力在聚合度4～5时最低，乳化能力随着脂肪酸数量增加而增强。聚甘油脂肪酸酯乳化能力比较见表2-10。

2．磺酸盐类阴离子表面活性剂

阴离子表面活性剂是表面活性剂中发展历史最悠久、产量最大、品种最多的一类产品，其中，磺酸盐又是阴离子表面活性剂中产量最大、应用领域最广的一种。磺酸盐表面活性剂按亲油基或磺化原料可分为：① 烷基芳基磺酸盐（磺酸基在芳环上）；② 烷基和烯基磺酸盐；③ 聚氧乙烯醚硫酸酯盐（磺酸基在氧乙基链端）；④ 多环芳烃磺酸盐缩合物（磺酸基在芳环上）；⑤ 琥珀酸酯磺酸盐（磺酸在碳链上）等。

磺酸盐类表面活性亲水基团是磺酸基，磺酸盐类表面活性剂根据其结构的不同可分为传统型、双尾型（AOT类）、双子型（Gemini）等，具有优良的乳化性能，应用前景和市场价值广阔。

（1）烷基苯磺酸盐　常见农药工业应用的烷基苯磺酸盐有十二烷基苯磺酸钙（俗称农乳500#），有直链十二烷基苯磺酸钙与支链十二烷基苯磺酸钙之分。支链十二烷基苯磺酸钙是由四聚丙烯与苯烷基化反应生成十二烷基苯，再经三氧化硫磺化，在甲醇等溶剂中与碳酸钙反应、过滤、浓缩形成的，产品中游离的磺酸是控制质量的关键。因支链十二烷基苯磺酸钙具有在芳烃或醇类溶剂中溶解度好的特性，制备时便于过滤，复配时适用范围略宽于直链磺酸盐，在国内农药工业，尤其乳油制剂得到了广泛应用，但其生物降解性不及直链磺酸盐，国外仍以直链磺酸盐为主。但因农乳500#生产过程中，固体碳酸钙废渣对环境会产生二次污染，生产规模有所限制。

市场上常见的农乳500#为十二烷基苯磺酸钙溶液，其溶剂有甲醇、水与甲醇混合物、芳烃溶剂油、工业副产溶剂、丁醇、异辛醇及部分添加剂等，其中水与甲醇混合物为溶剂俗称“有水钙盐”，其他溶剂统称为“无水钙盐”。该类化合物主要应用于农药乳油制剂，也有少量应用于SC、SE、WP、ME等体系中。常见十二烷基苯磺酸钙见表2-11。

（2）聚氧乙烯醚硫酸酯盐 聚氧乙烯醚硫酸酯盐结构式为：R—(OCH ₂ CH ₂ ) _n OSO ₃ Na。

聚氧乙烯醚硫酸酯盐是由含聚氧乙烯醚化合物经硫酸酯化、中和形成的一类同时具有阴离子与非离子表面性质的化合物。硫酸酯的存在，进一步提高了原聚氧乙烯醚的极性性能。该类化合物广泛应用于农药EC、OD等制剂体系中，提供良好的相容、乳化性能。其中脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、壬基酚聚氧乙烯醚磺酸盐甲醛缩合物（SOPA270）、芳基酚聚氧乙烯醚磺酸盐（甲醛缩合物）等已得到广泛应用，常见聚氧乙烯醚磺酸盐乳化剂见表2-12。

经过几十年的发展，工业生产磺酸盐类表面活性剂已比较成熟，实现了大吨位、大批量生产。然而醚硫酸酯类产品由于批量小，采用传统的三氧化硫或浓硫酸酯化工艺易产生废水，目前已基本采用氨基磺酸作为磺化剂，该工艺转化率难以控制、废渣多，且氨基磺酸在醚或水中有一定溶解度，易致产品呈现酸性，醚键在长期酸性条件下易分解导致产品有效含量降低。

3．磷酸酯类阴离子表面活性剂

磷酸酯类表面活性剂是一种性能优良、应用广泛的阴离子表面活性剂，除了具有一般表面活性剂的特点外，还具有如下优良特征：

① 低刺激性：相对于其他表面活性剂而言，磷酸酯盐具有显著的低刺激性，非常适用于化妆品和日用化学品的制备。

② 低毒性：例如壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯对白鼠的半致死量LD ₅₀ 为7～8.7 g/kg以上。

③ 显著的可生物降解性：由于磷酸酯良好的生物降解性，对环境污染周期短、程度小。

④ 优良的表面活性：磷酸酯类表面活性剂具有较低的表面张力和较好的润湿性，可用作渗透剂和润湿剂。

⑤ 良好的稳定性：对酸、碱、电解质具有良好的稳定性及耐高温性能，应用范围广。

⑥ 配伍性好：磷酸酯类表面活性剂与其他表面活性剂具有良好的互溶性和配伍性。可用于各类化学品的配制。

磷酸酯表面活性剂通常是单酯、双酯、三酯、未反应脂肪醇、聚磷酸酯和部分无机磷副产物的混合物，各组分的性能具有明显差异，磷酸双酯的水溶性差，乳化性好，临界胶束浓度（critical micelle concentration，CMC）低于单酯，表面张力比双酯高，双酯有利于水乳剂乳化稳定性。常见聚氧乙烯醚磷酸酯产品见表2-13。

农药工业用磷酸酯一般采用五氧化二磷为磷化剂，产物是单酯与双酯的混合物，单酯具有良好的平滑、润湿性能，而双酯具有较好的分散性能，因此控制单双酯比例是磷酸酯化的关键。

4．低聚表面活性剂

低聚表面活性剂即由两个或多个同一种的表面活性剂单体，在其靠近亲水头基附近用连接基团通过化学键将两亲成分连接在一起，采用化学键而不是简单的物理方法，不仅保证了低聚表面活性剂活性成分间的紧密接触，而且不破坏头基的亲水特征，使得该表面活性剂呈现出较高的表面活性。农药工业具有代表性的产品为壬基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物磺酸盐（SOPA），该产品同时具有阴离子与非离子表面活性剂性质，广泛应用于农药可湿性粉剂、悬浮剂、干悬浮剂等体系中。常见农用低聚表面活性剂见表2-14。

5．乳化剂质量控制

乳化剂单体因产品结构不一样，质量控制项目不一样。

（1）非离子单体质量控制　非离子表面活性剂一般是含活性氢（如羟基、氨基、酸基、酚基等）在催化剂（如氢氧化钾等）存在条件下，通入环氧化物聚合、酸中和制备。通常外观、浊点、聚乙二醇含量、分子量分布、羟值、水分、相容性等与合成工艺条件密切相关。非离子表面活性剂相关质量控制指标见表2-15。

另外AKZONOBEL的Nansa NS-500LQ，HUNTSMAN的TERSPERSE 4894、TERMUL 5030，CRODA的ATLOX G5002，TAKEMOTTO的YUS-CH7000，擎宇化工的SP-FS0333均是脂肪醇或酸聚氧丙烯聚氧乙烯醚，平均分子量为3000～5000，实践证明该类高分子量嵌段聚醚是农药悬浮剂、水乳剂、微胶囊悬浮剂等重要的乳化剂组成部分。调节环氧乙烷与环氧丙烷聚合比例与位置，在浊点相同时，以聚环氧丙烷结尾的产品低温乳化性能好，而以聚环氧乙烷封端的产品高温乳化性能好。

非离子表面活性剂与阴离子十二烷基苯磺酸钙复配制备乳油时，在同等合格条件下，复配乳化剂钙盐添加量范围越宽，总添加量越低，制剂稀释时适应温度范围越大，质量越好。

质量稳定的原料是制备合格的非离子表面活性剂的基础，常见的农药非离子表面活性剂用原料质量控制指标见表2-16。

（2）磺酸盐　磺酸盐类表面活性剂是烯基、烷基苯、萘等经磺化、中和形成的碳硫相连的一类化合物，如十二烷基苯磺酸钠、萘磺酸盐甲醛缩合物等，通常聚醚类经硫酸酯化形成的碳氧硫键化合物也称为磺酸盐类。重要的质量指标见表2-17。

（3） 聚羧酸盐　聚羧酸盐类表面活性剂是由不同的乙烯基单体共聚、中和形成的一类化合物。因链段分布不一样，有嵌段“AB型”“ABA型”“梳形”等。聚羚酸盐表面活性剂重要的质量指标见表2-18。