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1.1 铁矿物 |
铁矿石是钢铁生产企业的重要原材料，种类繁多。在工业生产中，凡是含有可经济利用的铁元素的矿石叫作铁矿石，天然铁矿石经过破碎、磨碎、磁选、浮选、重选等程序逐渐选出其中的铁矿物。目前自然界已发现的铁矿物和含铁矿物约有300余种，常见有170余种。可用作炼铁原料的含铁的矿物主要有磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿、菱铁矿等。
磁铁矿（相对分子质量为231.54），FeFe 2 O 4 或Fe 3+ （Fe 2+ Fe 3+ ）O 4 ，理论组成：FeO 31.03％，Fe 2 O 3 68.96％或含Fe72.4％，O27.6％。其中Fe 3+ 的类质同象代替有Al 3+ 、Ti 4+ 、Cr 3+ 、V 3+ 等；替代Fe 2+ 的有Mg 2+ 、Mn 2+ 、Zn 2+ 、Ni 2+ 、Co 2+ 、Cu 2+ 、Ge 2+ 等。当Ti 4+ 代替Fe 3+ 时，其中TiO 2 <25％时称为含钛磁铁矿，TiO 2 >25％时称为钛磁铁矿，还有钒磁铁矿Fe 2+ （Fe 3+ ，V 3+ ） 2 O 4 ，当含钒钛较多，其中V 2 O 5 含量可达8.8％时称为钒钛磁铁矿，铬磁铁矿Fe 2+ （Fe 3+ ，Cr 3+ ）O 4 ，其中Cr 2 O 5 含量可达12％。
磁铁矿为八面体晶形，等轴晶系，Oh7-Fd3m， a 0 =0.8396nm， Z =8。铁黑色，条痕黑色，半金属至金属光泽，不透明，无解理，有时可见平行{111}的裂开，往往为含钛磁铁矿中呈显微状的钛铁晶石、钛磁铁矿的包裹体在{111}方向定向排列所致。性脆。硬度5.5～6。相对密度4.9～5.2。具强磁性，居里点（ T c ）578℃。居里点是磁性矿物的一种热磁效应，为磁性或反磁性物质加热转变为顺磁性物质的临界温度值。磁铁矿外形如图1.1所示。
图1.1 磁铁矿外形图
磁铁矿产于还原性环境，主要成因类型有岩浆型、接触交代型、高温热液型、区域变质型。
磁铁矿分布广，有多种成因。生于变质矿床和内生矿床中，岩浆成因矿床以瑞典基鲁纳为典型；火山作用有关的矿浆直接形成的以智利拉克铁矿为典型；接触变质形成的铁矿以中国大冶铁矿为典型；含铁沉积岩层经区域变质作用形成的铁矿品位低、规模大，俄罗斯、北美、巴西、澳大利亚和中国辽宁鞍山等地都有大量产出。磁铁矿是炼铁的主要矿物原料，也是传统的中药材。
赤铁矿，分子式Fe 2 O 3 ，同质多象变体：α-Fe 2 O 3 ，三方晶系 a rh =0.5421nm， α =55°17'； Z =2。 a h =0.5039nm， c h =1.3760nm； Z =6，刚玉型结构，在自然界中稳定；等轴晶系的磁赤铁矿（ γ -Fe 2 O 3 ）是其同质多象体，尖晶石型结构，在自然界中呈亚稳定状态。化学组成：Fe69.94％，O30.06％。常含类质同象替代的Ti、Al、Mn、Fe 2+ 、Ca、Mg及少量的Ga、Co；常含金红石、钛铁矿的微包裹体。隐晶质致密块体中常有机械混入物SiO 2 、Al 2 O 3 。纤维状或土状者含水。据成分可划分出钛赤铁矿、铝赤铁矿、镁赤铁矿、水赤铁矿等变种。赤铁矿外形如图1.2所示。
图1.2 赤铁矿的外形图
赤铁矿的形态特征与其形成条件的关系是：一般由热液作用形成的赤铁矿可呈板状、片状或菱面体的晶体形态；云母赤铁矿是沉积变质作用的产物；鲕状和肾状赤铁矿是沉积作用的产物。赤铁矿结晶习性常呈板状晶体，主要由板面与菱面等所成之聚形，在{0001}晶面上常出现有晶面条纹；集合体形态多样，显晶质的形态有鳞片状、粒状、块状，隐晶质及非晶质的形态有致密块状、肾状、鲕状、粉末状等。强金属光泽，片状、鳞片状的赤铁矿称为镜铁矿；细小鳞片状或贝壳状的镜铁矿称为云母赤铁矿，中国古称“云子铁”；依（0001）或近于（0001）连生的镜铁矿集合体为铁玫瑰；呈鲕状或肾状者称为鲕状赤铁矿或肾状赤铁矿；表面光滑明亮的红色钟乳状赤铁矿集合体为红色玻璃头；呈红褐色土状而光泽暗淡的称为赭石，中国古称“代赭”，而以“赭石”泛指赤铁矿。显晶质的赤铁矿呈钢灰色至铁黑色，隐晶质及非晶质的赤铁矿呈暗红色至鲜红色，但都具特征的樱红色条痕，金属光泽至半金属光泽，有时光泽暗淡。无解理；莫氏硬度5～6，密度5.0～5.3g/cm 3 。
赤铁矿是在氧化条件下形成的，规模巨大的赤铁矿矿床多与热液作用和沉积作用有关。热液型赤铁矿的共生矿物除磁铁矿、石英、重晶石、绿泥石、菱铁矿及碳酸盐矿物之外，常有方铅矿、闪锌矿、黄铜矿、毒砂等共生。沉积型赤铁矿具有鲕状、豆状、肾状等胶态特征。假象赤铁矿是成矿环境富氧的一种标志。在氧浓度较低的环境条件下，赤铁矿中的部分Fe 3+ 被还原而形成磁铁矿，这种磁铁矿称为穆磁铁矿，穆磁铁矿是成矿环境出现还原的一种证据。
镜铁矿（specularite），是赤铁矿的变种，为一种较常见的铁矿物，也是冶金工业的重要原料之一，属复三方偏三角面体晶类。镜铁矿实质上是呈铁黑色、金属光泽的片状赤铁矿集合体，因具有晶面光亮如镜而得名。细小鳞片状、贝壳状的镜铁矿集合体，则被称为云母赤铁矿。依（0001）连生的镜铁矿集合体，则被称为铁玫瑰。总体看来，镜铁矿是热液作用的产物，可见于不同类型的热液矿床中。
镜铁矿与赤铁矿最大的不同在于：赤铁矿无磁性，而镜铁矿常因含细小的磁铁矿包裹体，具有一定的磁性。镜铁矿较赤铁矿要稳定得多，在浅表风化剥蚀条件下，能够较为稳定存在，与褐铁矿、石英等共生，甚至能够见于河流重砂中。与其他类型铁矿床相比，镜铁矿独立矿床比较少，常见于含铁岩石中，如各类红层、基性-超基性岩、中酸性岩及沉积变质岩的裂隙及构造岩带中。也可以细脉浸染状产于多数有色金属-贵金属矿区中，如云南姚安老街子铁铜金银矿、江西德兴斑岩铜矿区、青海都兰白石崖铁多金属矿、云南东川铜铁矿、湖南浏阳七宝山角砾岩筒型金铜矿等。
世界著名赤铁矿（镜铁矿）矿床有美国的苏必利尔湖、俄罗斯的克里沃伊洛格、意大利ELBA岛、瑞士ST GOTTHARD、英国CUMBERLAND、巴西MINAS GEXAIS等。中国著名产地有辽宁鞍山、甘肃镜铁山、湖北大冶、湖南宁乡和河北宣化等。
菱铁矿分子式FeCO 3 。理论组成：FeO62.01％，CO 2 37.99％。FeCO 3 与MnCO 3 和MgCO 3 可形成完全类质同象系列，与CaCO 3 形成不完全类质同象系列，因而其中常有Mn、Mg、Ca替代，形成变种的锰菱铁矿、钙菱铁矿、镁菱铁矿等。
菱铁矿为三方晶系，方解石型结构，复三方偏三角面体晶类。晶体呈菱面体状、短柱状或偏三角面体状。通常呈粒状、土状、致密块状集合体。沉积层中的结核状菱铁矿呈球形隐晶质偏胶体，称球菱铁矿。
菱铁矿为浅灰白或浅黄白色，有时微带浅褐色；典型菱铁矿外形如图1.3所示。风化后为褐、棕红、黑色。玻璃光泽，隐晶质无光泽。透明至半透明。解理完全。硬度4。相对密度3.7～4.0，随Mn、Mg含量增高而降低。有的菱铁矿在阴极射线下呈橘红色。
图1.3 菱铁矿外形图
沉积成因者，常产于黏土或页岩层、煤岩层中，具有胶状、鲕状、结核状形态，与鲕状赤铁矿、鲕状绿泥石和针铁矿等共生。在我国元古代、古生代地层中，都产有菱铁矿层。东北辽河群的大栗子富铁矿床，即由赤铁矿体、磁铁矿体及菱铁矿体所组成，历经成岩变质作用，菱铁矿呈粒状或致密块状。热液成因者，可单独存在或与铁白云石和方铅矿、闪锌矿、黄铜矿、磁黄铁矿等硫化物共生。有时交代石灰岩、白云岩等碳酸盐岩，呈不规则的交代矿层出现。菱铁矿在氧化带不稳定，易分解成水赤铁矿、褐铁矿而成铁帽。
菱铁矿大量聚集时可作为铁矿石。一般工业要求：炼铁用矿石，同褐铁矿石；需选矿石，边界品位TFe≥20％，工业品位TFe≥25％。
我国菱铁矿资源较为丰富，储量居世界前列，已探明储量18.34亿吨，占铁矿石探明储量的3.4％，另有保有储量18.21亿吨。我国菱铁矿主要分布在湖北、四川、云南、贵州、新疆、陕西、山西、广西、山东、吉林等省（区），特别是在贵州、陕西、山西、甘肃和青海等西部省（区），菱铁矿资源一般占全省铁矿资源总储量的一半以上，如陕西省柞水县大西沟菱铁矿矿床储量超过3亿吨。菱铁矿多以碎屑颖粒或以胶结物的形式广泛分布于不同环境沉积岩中，特别是在湖泊和海相沉积物中十分常见。从成因类型来看，主要有与中酸性（包括偏基性与偏碱性）岩浆侵入活动有关的接触交代-热液铁矿床，如湖北大冶、福建马坑、内蒙古黄岗等；与中性钠质或偏钠质火山侵入活动有关的铁矿，如江苏、安徽两省的宁芜铁矿、云南大红山铁矿等；沉积型赤铁矿和菱铁矿床主要产于地台型碎屑碳酸盐建造中，如鄂西、赣西、湘东地区的赤铁矿-菱铁矿；变质沉积铁矿，形成于中晚元古代及震旦纪的沉积铁矿，如甘肃镜铁山、陕西大西沟、河北张家口等；风化淋滤残积型铁矿，主要是第四纪表生风化作用对早先形成的铁矿床的改造，如广东大宝山、贵州观音山等。
由于菱铁矿的理论铁品位较低，且经常与钙、镁、锰呈类质同象共生，因此采用物理选矿方法铁精矿品位很难达到45％以上，但焙烧后因烧损较大而可大幅度提高铁精矿品位。菱铁矿比较经济的选矿方法是重选、强磁选，但该法难以有效地降低铁精矿中的杂质含量。采用强磁选-浮选联合工艺能有效地降低铁精矿中的杂质含量，菱铁精矿焙烧后可作为优质的炼铁原料。世界著名的菱铁矿产地有：波兰的捷克波西米亚（Bohemia），德国的Harz山脉和Freiberg，法国Lorraine，英国Cornwall，葡萄牙BieraBaixa，美国宾州、密歇根州、犹他州、俄亥俄州东部、科罗拉多州、康乃狄格州Roxbury、新泽西州Franklin、加州San-BernardinoCounty、威斯康辛州Ladysmith、亚利桑那州AntlerMine、纽约州，育空Rapid-Creek，加拿大蒙特利尔FranconQuarry、魁北克MontSaint-Hilaire，巴西MinasGerais，秘鲁Huancavelica，玻利维亚Tatasi，澳洲新南威尔州BrokenHill、ProspectHi。
铁的氢氧化物包括针铁矿、水针铁矿、纤铁矿和水纤铁矿及褐铁矿等。
分子式为FeOOH，含有不定量吸附水者称水针铁矿（FeOOH· n H 2 O），理论组成：Fe 2 O 3 89.86％，H 2 O10.14％。它们与纤铁矿（FeOOH）、水纤铁矿（FeOOH· n H 2 O）、更富水的氢氧化铁胶凝体、铝的氢氧化物、泥质等混合物。有时还含有Cu、Pb、Ni、Co、Au等，肉眼很难区分，统称为褐铁矿。
针铁矿颜色红褐、暗褐至黑色，经风化而成的粉末状呈黄褐色；条痕褐黄色；金刚光泽至暗淡，纤维状或鳞片状的具丝绢光泽；解理{010}完全，{100}中等；断口参差状；莫氏硬度5～5.5；密度4～4.3g/cm 3 。针铁矿形成于氧化条件下，是含低价铁矿物风化的典型产物，也直接由无机和生物沉淀而形成于湖沼和泉水中，也见于大洋底的锰结核中。它是褐铁矿的最主要组分，分布广但很少大量富集，仅在少数产地可构成重要的铁矿，如法国洛林沿法德边界的所谓云煌岩矿等。针铁矿是次要的炼铁原料。针铁矿外形如图1.4所示。
图1.4 针铁矿外形图
分子式FeOOH或α-FeOOH，理论组成：Fe 2 O 3 89.9％，H 2 O10.1％。组分中常有少量的SiO 2 和CO 2 杂质存在，部分Mn 3+ 代替Fe 3+ 。含有不定量的吸附水量称水纤铁矿（FeOOH· n H 2 O）。斜方晶系，晶体结构为一水软铝石型。斜方双锥晶类，晶体呈板状或片状；通常以鳞片状、纤维状或块状集合体产出。红至红褐色；条痕橘红色。半金属光泽。具三组相互垂直的解理。莫氏硬度4～5，密度4.09～4.10g/cm 3 。纤铁矿石在氧化条件下含铁矿物风化的产物，常与针铁矿共生，但比针铁矿少见。片状纤铁矿晶体有时是热液矿床。纤铁矿经脱水作用可形成磁赤铁矿（ γ -Fe 2 O 3 ）。纤铁矿外形如图1.5所示。
图1.5 纤铁矿外形图
“褐铁矿”一词并不是矿物的种名，通常是针铁矿、水针铁矿的统称。因为这些矿物颗粒细小，难于区分，故统称为“褐铁矿”。早先研究者通常认为褐铁矿是成分为2Fe 2 O 3 ·3H 2 O的一种独立矿物，但目前X射线衍射分析表明，它们大部分是隐晶质的针铁矿，可混有纤铁矿、赤铁矿、石英、黏土等，含吸附水及毛管水，成分可变，物理性质亦可变，但基本上为FeO（OH）· n H 2 O。褐铁矿外形如图1.6所示。
图1.6 褐铁矿外形图
褐铁矿常呈致密块状或胶态（肾状、钟乳状、葡萄状、结核状、鲕状），似胶态条带状，或土状、疏松多孔状等。亦有呈细小针状结晶者，则多为针铁矿。呈细小鳞片状者，多为纤铁矿（又称红云母）。有时褐铁矿由黄铁矿氧化而来，并保存有黄铁矿的假象，称假象褐铁矿。在肾状、钟乳状褐铁矿表面常有一层光亮沥青黑色的薄壳（由褐铁矿脱水而来）并现锖色，通称为“玻璃头”。
褐铁矿呈黄色、褐色、褐黑-红褐色。条痕黄褐色或棕黄色，硬度1～4，土状者硬度较小，相对密度3.3～4.0。褐铁矿是表生作用产物，主要成因类型为风化型及沉积型。
风化型；含铁的硫化物（如黄铁矿、黄铜矿）、氧化物（如赤铁矿、磁铁矿）、碳酸盐（如菱铁矿）、硅酸盐（如海绿石、黑云母）等矿物，经过基本上同时进行的氧化和水化作用之后一般转化为褐铁矿。这一作用称为褐铁矿化作用。褐铁矿化在地表几乎到处可见。当褐铁矿在金属矿床氧化带露头上分布有一定面积时称为“铁帽”，多由原生矿石和围岩中含铁矿物褐铁矿化而成。一般根据“铁帽”的颜色、构造和所含微量元素及次生的伴生矿物等标志（次生矿物常与原生矿物的种类和结构构造有一定的关系），可推断深部原生矿床的种类，因此铁帽是很好的找矿标志。当褐铁矿呈大面积分布并大量富集时，可作铁矿床开采。
沉积型：常为海相和湖相沉积。系由氢氧化铁的胶体溶液凝聚而成。大量聚集时可成矿床。
褐铁矿矿石一般含铁在35％～40％之间，高者可达50％，有害杂质S、P通常较高。我国探明褐铁矿储量12.3亿吨，占全国矿石探明储量的2.3％。主要分布于云南、广东、广西、山东、贵州、江西、新疆和福建。由于褐铁矿中富含结晶水，因此采用物理选矿方法，铁矿精矿品位很难达到60％，但与菱铁矿相同，焙烧后因烧失较大而大幅度提高铁精矿品位。褐铁矿在磨矿过程中极易泥化，难以获得较高的金属回收率。近年来，随着新型高梯度强磁选机和新型高效反浮选药剂的研制成功，强磁选、反浮选、正浮选、焙烧-磁选联合流程等都取得明显进展。
褐铁矿的含铁量虽低于磁铁矿和赤铁矿，但因它较疏松，易于冶炼，所以也是重要的铁矿石。世界著名矿产地是法国的洛林、德国的巴伐利亚、瑞典等地。
钛铁矿分子式为FeTiO 3 ，理论组成：TiO 2 52.66％，FeO47.34％。晶体属三方晶系的氧化物矿物， a rh =0.553nm，α=54°49'； Z =2。或 a h =0.509nm， c h =1.407nm； Z =6，Fe 2+ 与Mg 2+ 、Mn 2+ 间可为完全类质同象代替，形成FeTiO 3 -MgTiO 3 或FeTiO 3 -Mn-TiO 3 系列。以FeO为主时称为钛铁矿，MgO为主时称为镁钛矿，MnO为主时称为红钛锰矿。常有Nb、Ta等类质同象替代。在>960℃的高温条件下，FeTiO 3 -Fe 2 O 3 可形成完全固溶体。随温度下降，在约600℃，FeTiO 3 -Fe 2 O 3 固溶体出溶，在钛铁矿中析出赤铁矿的片晶，并平行于（0001）定向排列。
钛铁矿颜色为铁黑色或钢灰色。条痕为钢灰色或黑色。含赤铁矿包体时呈褐色或带褐的红色条痕。金属-半金属光泽。不透明，无解理。硬度5～6.5，相对密度4～5。弱磁性。钛铁矿外形如图1.7所示。斜长石、白云母、石英、磁铁矿等共生。钛铁矿往往在碱性岩中富集。由于其化学性质稳定，故可形成冲积砂矿，与磁铁矿、金红石、锆石、独居石等共生。根据晶形、条痕、弱磁性可与赤铁矿或磁铁矿区别。钛铁矿是最重要的钛矿石矿物。
图1.7 钛铁矿外形图
钛铁矿主要为岩浆型和伟晶型。岩浆型钛铁矿常作为副矿物，或在基性、超基性岩中分散于磁铁矿中成条片状，与顽辉石、斜长石等共生。伟晶型钛铁矿产于花岗伟晶岩中，与微
我国钛磁铁矿主要矿床分布在四川省的攀枝花和红格，米易的白马，西昌的太和；河北省承德的大庙、黑山，丰宁的招兵沟，崇礼的南天门；山西省左权的桐峪；陕西省洋县的毕机沟；新疆的尾亚；河南省舞阳的赵案庄；广东省兴宁的霞岚；黑龙江省的呼玛；北京市昌平的上庄和怀柔的新地。其中四川省表内储量占全国同类储量的95.1％，河北省占3.3％，陕西省占0.46％，山西省占0.35％。
截至2010年年底，我国保有原生钛（磁）铁矿储量3.6亿吨（其中A+B+C级别2.3亿吨）；钛铁矿（砂矿）储量3803.19万吨（其中A+B+C级别2147.17万吨）；若将我国2010年保有钛铁矿砂矿的A+B+C级矿物储量2147.17万吨按含TiO 2 48％折算，则其TiO 2 储量为1030.64万吨，仅占同年世界钛铁矿（TiO 2 ）27000万吨的3.83％；若再将其与原生钛磁铁矿岩矿（TiO 2 ）的A+B+C级储量（23191.50万吨）中目前可利用的约占50％以粒状钛铁矿产出的（TiO 2 ）储量11595.75万吨相加，其TiO 2 总储量为12626.4万吨，则占同年世界钛铁矿（TiO 2 ）储量27000万吨的47.76％，从这个意义上说，我国可称为世界钛铁矿资源最丰富的国家。
除我国以外，世界上著名钛铁矿矿山还有俄罗斯的伊尔门山、挪威的克拉格勒和美国怀俄明州的铁山、加拿大魁北克的埃拉德湖等。
硅酸盐矿物在自然界分布较广泛，已知的硅酸盐有800余种，约占已知矿物种的1/3。含铁硅酸盐矿物很多，如：橄榄石（Mg，Fe） 2 SiO 4 ，电气石Na（Mg，Fe，Mn，Li，Al） 3 Al 6 ［Si 6 O 18 ］［BO 3 ］（OH，F） 4 ，角闪石（Ca，Mg，Al，Fe，Mn，Na 2 ，K 2 ）SiO 3 ，黑云母K（Mg，Fe） 3 ［AlSi 3 O 10 ］（OH） 2 等，在铁矿物中不同程度地会含有铁硅酸盐矿物。以这种形式赋存的铁矿物在目前的选冶条件下难以回收，因此将其作为合理的金属损失而以尾矿的形式丢弃。