3.5.1　菱铁矿石选矿工艺的进步

菱铁矿（FeCO ₃ ）是一种碳酸铁矿物，其理论化学成分为FeO62.01％、CO ₂ 37.99％。FeCO ₃ 与MnCO ₃ 和MgCO ₃ 能形成完全类质同象系列；与CaCO ₃ 形成不完全类质同象系列。所以菱铁矿中经常含有Mn、Mg、Ca类质同象混入物，形成锰菱铁矿、钙菱铁矿、镁菱锰矿等。有时含有Ti、Si、Al、Ca、Zr、Co、Ba、Bi、Cd、Cu、U、P、S等杂质。

菱铁矿属于方解石族矿物，族中的矿物彼此异质同型，由于各矿物的结晶构造相似，因此它们具许多相似的物理性质，如六方晶系和三方（次）晶系的晶型多为菱面体，有三组发育优良的菱面体解理，透明菱面体结晶具有双折射现象等。实际上，矿物组成中的阳离子之间彼此可以完全地相互取代，形成一系列的固溶体，因此矿物之间的分辨可能变得较为困难。菱铁矿晶体多呈菱面体状、短柱状或偏三角面体状，集合体通常呈粒状、土状、致密块状。在沉积层中的结核状菱铁矿呈球形或近似球形、半球形的隐晶质偏胶体，称球菱铁矿。在一些沼泽沉积物中，有非晶质或隐晶质凝胶状的菱铁矿，称胶菱铁矿。

菱铁矿新鲜时为浅灰白色或浅黄白色，有时微带浅褐色，风化后转为褐色、棕褐色、黑色；玻璃光泽，隐晶质无光泽；透明至半透明。莫氏硬度4，相对密度3.7～4.0（随Mn和Mg含量升高而降低）。有时菱铁矿在阴极射线作用下呈橘红色。在氧化带易水解成褐铁矿，形成铁帽。

菱铁矿具有热液和沉积两种成因。沉积成因的菱铁矿常产于黏土或页岩层和煤层里。具有胶状、鲕状和结核状的形态，与鲕状赤铁矿、鲕状绿泥石和针铁矿等共生。在我国元古代、古生代的地层中，都发现有菱铁矿层。东北辽河群的大栗子富矿床就是由赤铁矿体、磁铁矿体及菱铁矿体所组成，历经成岩变质作用，菱铁矿呈粒状或致密块状。热液成因的菱铁矿可呈单独菱铁矿脉或与铁白云石、方铅矿、闪锌矿、黄铜矿、磁黄铁矿等硫化物共生。有时交代石灰岩（大理岩）、白云岩等碳酸盐，呈不规则的交代矿层出现。

我国菱铁矿成因类型主要包括沉积型矿床和热液型矿床两大类。沉积型菱铁矿可以形成在海相、过渡相和陆相地层中，而且可以产在砂岩、灰岩、泥岩和煤层中，多以碎屑颗粒或以胶结物的形式广泛分布于不同环境沉积岩中，特别是在湖泊和海相沉积物中十分常见。矿体形态有层状、似层状、透镜状、结核状、不规则瘤状和鲕状等。沉积型赤铁矿和菱铁矿床主要产于地台型碎屑碳酸盐建造中，如鄂西、赣西、湘东地区的赤铁矿-菱铁矿；变质沉积菱铁矿形成于中晚元古代及震旦纪的沉积铁矿，如甘肃镜铁矿、陕西大西沟、河北张家口等；风化淋滤残积型菱铁矿主要是第四纪表生风化作用对早先形成的铁矿床的改造，如广东大宝山、贵州观音山等。沉积菱铁矿的结构包括泥质隐晶结构、晶质结构；集合体形态包括结核状、鲕状等。

热液型矿床主要包括：与中酸性（包括偏基性与偏碱性）岩浆侵入活动有关的接触交代-热液铁矿床，如湖北大冶、福建马坑、内蒙古黄冈等；与中性钠质或偏钠质火山侵入活动有关的铁矿，如江苏、安徽两省的宁芜铁矿、云南大红山铁矿等。后期交代成因的菱铁矿，一般为交代状（保存其他矿物外形）和填隙状，菱铁矿多为粒状结构，常与硫化物共生。

我国菱铁矿资源较为丰富，储量居世界前列，已探明储量18.34亿吨，占铁矿石探明储量的3.4％，另有保有储量18.21亿吨。我国菱铁矿主要分布在湖北、四川、云南、贵州、新疆、甘肃、青海、陕西、山西、广西、山东、吉林等省（区），特别是在贵州、陕西、山西、甘肃和青海等西部省（区），菱铁矿资源一般占全省铁矿资源总储量的一半以上，如陕西省柞水县大西沟菱铁矿矿床储量超过3亿吨，但已利用的菱铁矿不足总储量的10％。我国菱铁矿矿石主要赋存于沉积型和部分接触交代热液型铁矿床中，平均含铁30％～35％，矿石采、选、冶均较困难，所以利用率不高。从目前情况看，我国菱铁矿资源仍主要用于冶炼钢铁，在其他方面的应用基本空白。因此从长远观点看，必须对我国的菱铁矿资源进行非传统的开发和利用。

菱铁矿（FeCO ₃ ）含铁品位较低，理论铁品位也只有48.20％，有些还含有镁、锰元素，形成镁（锰）菱铁矿［（Mg，Mn）FeCO ₃ ］。菱铁矿属三方晶系，粒状构造，菱面体解离发育。其资源的采、选、冶均比较困难，目前已用于冶炼钢铁的部分富矿不足菱铁矿总储量的10％，贫矿未得到开采，在其他方面的应用也基本上是空白。

菱铁矿大量聚集而且硫、磷等有害杂质的含量小于0.04％时，可作为铁矿石开采。铁矿常呈结核体或放射状球粒结构的菱铁矿产出；铁的硫化物包括黄铁矿和白铁矿。菱铁矿（FeCO ₃ ）密度为3.7～4.0g/cm ³ ，较其他铁矿物低；比磁化系数为（35～150）×10 ^-9 m ³ /kg，磁性弱，对磁选的磁场强度要求高；而且多数嵌布粒度微细、成分复杂、品位低，属难选铁矿资源。菱铁矿理论品位48.2％，部分菱铁矿因Mg ²⁺ 和Mn ²⁺ 替代Fe ²⁺ 形成类质同象而成为镁锰菱铁矿，使理论品位通常在32％～48％之间，因此冶炼困难。某些钢铁公司由于菱铁矿来源于自有矿山，为了不造成资源浪费，勉强将菱铁矿精矿配入铁精粉中使用，但配入量达到7％～8％就会明显影响烧结矿强度。因此，菱铁矿通常需要通过磁化焙烧使FeCO ₃ 转变为Fe ₃ O ₄ ，然后用回收天然磁铁矿的方法回收。目前已用于冶炼钢铁的部分富矿不足菱铁矿总储量的10％，贫矿大多未得到开采。已利用的部分多为与磁铁矿和赤铁矿共生的混合矿，典型含菱铁矿的资源基本特征与可选性见表3.116。

注：可选性指整个矿床资源的可选性。

由著名钢铁原料专家余永富院士领衔科研联合攻关组，对富含菱铁矿的难选贫铁矿资源（包括原矿和中矿）实施闪速磁化焙烧技术，在数以秒计的时间内，实现了难选贫铁矿资源的磁化焙烧过程。闪速磁化焙烧技术的实现，有利于大大提高难选弱磁性矿物的铁回收率，缩短现有工业生产的工艺流程，降低能源消耗，提高我国铁矿资源的利用率，将促进我国铁矿选矿技术的进一步发展。

随着微波技术的发展，出现了微波焙烧处理新技术。由于微波焙烧具有能提高加热速率、选择性加热、从物料的内部先加热、安全与自动化水平高等优点，被用来辅助焙烧与熔炼硫化精矿。斯洛伐克Znamenácková用微波焙烧法详细研究了菱铁矿的磁性能变化特征，试样取自斯洛伐克NiznáSlaná矿山，含铁25.10％、SiO ₂ 9.60％，试验粒度为0.5～1.0mm。通过比磁化率的测定、化学分析和X射线衍射方法证实，在微波焙烧处理10min后，菱铁矿的磁性能发生了本质变化；处理15min后，比磁化率迅速增加而且菱铁矿剧烈分解，此时样品易于分选，最大磁场为0.17T时，铁回收率高达97.60％；而当微波处理40min后，物料熔化形成粉体状。

Krukiewice等针对波兰克洛克-琴西托霍瓦地区菱铁矿含泥质矿物高、嵌布粒度细、不宜用磁化焙烧选别的特点，采用碱浸出磁化方法处理，这种方法包括两个连续阶段：在碱性溶液中，菱铁矿颗粒表面生成Fe（OH） ₂ ，浸出后化合物氧化，形成具有较高磁化率的氧化物层。实验室所用碱量为［Na ⁺ ］/［Fe ²⁺ ］=1.1，加温进行，氧化剂为H ₂ O ₂ 或空气。浸出条件不同，可部分或者全部除去精矿中的碳酸盐，这对进一步加工过程是非常有利的。这种方法的缺点是选矿成本高、处理时间长、碱浓度大等。

3.5.2　典型工艺流程和实践

目前菱铁矿的主要选矿方法除了焙烧-磁选外，还有重选、强磁选、强磁选-浮选联合分选技术等。

3.5.2.1　焙烧-磁选工艺

磁化焙烧是物料或矿石加热到一定的温度后在相应的气氛中进行物理化学反应的过程。菱铁矿是铁的碳酸盐，经中性或弱还原气氛焙烧后，二氧化碳从矿石中分解出来，矿石品位立即得以提高，而且铁矿物的磁性显著增强，脉石矿物磁性则变化不大，从而可利用高效的弱磁选将物料分离。所以，菱铁矿通过磁化焙烧后是很易富集的矿石。酒钢镜铁山铁矿、水钢观音山铁矿就是用焙烧磁选工艺处理含（镁）菱铁矿的复合氧化铁矿。例如，酒钢的块矿竖炉磁化焙烧-磁选工艺，从1972年投产，至今已有40多年的历史；四川省威远、湖南省新化等地的菱铁矿生产，储量不多，规模不大；而我国菱铁矿储量最大的陕西省大西沟菱铁矿已采用磁化焙烧工艺进行了工业化生产。按照菱铁矿磁化焙烧的反应气氛与化学过程，影响菱铁矿磁化焙烧的因素主要有焙烧方法、焙烧工艺与焙烧炉、焙烧燃料与还原剂、焙烧温度和还原时间等，适于菱铁矿磁化焙烧的生产操作条件见表3.117，各条件的控制是相互依存、紧密相关的。物料的焙烧粒度与磁化焙烧炉对焙烧时间的影响最大。例如，酒钢选矿厂对镜铁山铁矿用100m ³ 鞍山式竖炉焙烧50～15mm的块矿，用焦炉和高炉混合煤气作燃料和还原剂，焙烧时间需8～10h；用2.4m×50m回转窑处理15～0mm的粉矿，用褐煤作燃料和还原剂，焙烧时间为2～4h；而中科院过程所对酒钢菱铁矿用煤气作还原剂的流态化焙烧炉扩大试验表明，焙烧时间只要10min左右。菱铁矿块度较大时，热分解存在分层现象，外层形成红褐色的 γ -Fe ₂ O ₃ ，内层形成黑色的Fe ₃ O ₄ ，内外层的厚度与热处理的温度、焙烧保温时间及焙烧气氛密切相关。对水资源缺乏的地区，对焙烧矿采用干式冷却排矿方式研究表明，从焙烧温度至400℃的高温区冷却时，焙烧矿需在无氧条件下进行冷却；在300～400℃以下可在空气中冷却，磁选作业不受影响。在工业生产中，炽热的焙烧矿（700℃左右）用圆筒冷却机可实现冷却，解决了缺水地区的菱铁矿应用问题。

按照铁矿物磁化焙烧图3.64，对菱铁矿而言，其焙烧的实质是将弱磁性的铁矿物热分解后转变为强磁性磁铁矿（Fe ₃ O ₄ ）和磁赤铁矿（ γ -Fe ₂ O ₃ ）。但菱铁矿的实际分解过程十分复杂，热分解过程及其产物的微观结构变化和异常磁学特性与影响还不很清楚。其热分解的一般过程认为是：FeCO ₃ →Fe ₃ O ₄ → γ -Fe ₂ O ₃ →α-Fe ₂ O ₃ ，即菱铁矿发生式（1）所示的分解反应，而后在一定的条件下形成式（2）～式（6）的转化产物。对热分解成Fe ₃ O ₄ 的过程中出现FeO过程和FeO的转化还存在分歧，李思导等人认为菱铁矿在焙烧过程中存在一个自身磁铁矿化过程，即热分解产生的CO ₂ 可使FeO转化为Fe ₃ O ₄ ，而反应生成的CO又可将试样中的Fe ₂ O ₃ 还原成Fe ₃ O ₄ 。潘永信等人通过穆斯堡尔谱分析认为，磁铁矿可能由菱铁矿直接分解出来，也可能通过菱铁矿分解出的FeO和CO ₂ 气体反应生成，而中间分解产物FeO未见或不稳定存在。

FeCO ₃ →FeO+CO ₂ （1）

3FeO+CO ₂ →Fe ₃ O ₄ +CO　　（2）

4FeO→Fe+Fe ₃ O ₄ （3）

2Fe ₃ O ₄ +CO ₂ →3Fe ₂ O ₃ +CO　　（4）

2FeO+CO ₂ →Fe ₂ O ₃ +CO　　（5）

3FeO+H ₂ O→Fe ₃ O ₄ +H ₂ （6）

FeCO ₃ 分解氧化的显微结构表现为形成嵌布脉石的海绵状的Fe ₃ O ₄ ，焙烧效果良好时FeCO ₃ 完全消失，海绵状Fe ₃ O ₄ 的晶粒发育长大完好，对弱磁分选极为有利。不同粒度的热分解动力学研究表明，菱铁矿分解的活化能（ E =76.3～80.5kJ/mol）、反应级数（ n ≈1.5）都非常接近，而速率常数k随着温度的增加而增大。当物料粒度小于1.3mm时，热分解反应的进程受动力学方程式（7）控制；粒度大于2.0mm时，分解反应进程受扩散控制；介于1.3～2.0mm之间时，成为受两者控制的过渡区域。分解产物的物理性质依赖于焙烧反应历程，因此要获得所要求的产物性质，必须选择合适的操作参数。

-d α /d t = K ₀ exp（- E / RT ）（1- α ） ⁿ （7）

此外，菱铁矿焙烧磁选后有利于改善铁精矿的烧结性能，提高烧结矿的成品率和机械强度。

刘宁斌等介绍了王家滩菱铁矿焙烧磁选实验室的试验情况。试验结果表明，菱铁矿经焙烧后有较大部分可变为强磁性矿物，采用弱磁选可以得到精矿品位56.07％～57.83％的铁精矿。700℃焙烧磁选的分选指标较好，精矿品位57.83％，产率58.88％，回收率为91.19％。焙烧矿中SiO ₂ 的含量较高，在31.00％以上，经过分选可降到5.08％以下；焙烧矿中S的含量最低为0.190％，最高为0.659％，经过分选以后，在精矿中对应的含量最低降到0.068％，最高为0.312％。

罗立群等对陕西大西沟菱铁矿矿石进行了试验研究。试验结果表明，应用中性磁化焙烧-干式自然冷却-异地磁选技术，将在700℃下焙烧70min的焙烧矿先封闭冷却至300～400℃，再排入空气中冷却至室温，可形成强磁性的磁铁矿和 γ -Fe ₂ O ₃ ；焙烧矿的磁选流程试验获得了铁精矿品位为59.56％～59.37％、铁回收率达72.03％～73.72％的良好指标，为水资源缺乏的西部地区丰富的菱铁矿资源找到了新的开发利用途径。

张汉泉等采用了预还原磁化焙烧-强磁选联合工艺对大冶铁矿中的菱铁矿资源进行了回收研究，利用菱铁矿自身分解产物CO和还原气氛来完成磁化焙烧，经过预还原磁化焙烧后，磁选铁精矿品位由34％提高到60％以上。通过该工艺，最终获得了含铁60％左右、铁回收率为84％～86％的铁精矿，从而为大冶铁矿菱铁矿的有效利用奠定了基础。

刘先军等对新疆鄯善梧桐沟菱铁矿采用磁化焙烧-弱磁选试验研究，结果表明，650℃和80min是该矿的最佳焙烧工艺条件。通过磁化焙烧，大部分的菱铁矿变为磁铁矿，经过两次弱磁选流程，可获得铁精矿品位60.37％、精矿产率80.28％、铁回收率88.47％的铁精矿。磁化焙烧后S品位从0.572％降至0.25％，满足了入炉要求。

重庆大学文光远等在实验室对威远菱铁矿进行了焙烧、选矿、烧结和冶金性能的试验研究，提出了威远菱铁矿各种可供选择的利用流程与方法。威远菱铁矿铁含量高，S、P含量较低，实际上是赤铁矿和菱铁矿的复合矿，而不是单一的菱铁矿。威远菱铁矿SiO ₂ 含量高达26％左右，是该种矿石的最大缺陷。研究表明，该矿氧化焙烧后，用水洗选矿法可以获得铁含量高而SiO ₂ 含量低的精矿；若全部破碎到<6mm，经过水洗、干燥、筛去小于0.8mm部分，可获得铁含量50％左右、SiO ₂ 含量小于20％的精矿，其精矿选出率可达70％；土法还原焙烧-磁选可获得铁含量为58％左右、SiO ₂ 含量约10％的精矿，其精矿选出率可达35％～40％；采用现代的磁化焙烧磁选法，其选矿效果和经济效益将更佳；6～30mm氧化焙烧矿的还原性特别好，还原度可达100％；威远菱铁矿的氧化焙烧矿的烧结性能好，在合适的燃料配比条件下，烧结矿的成品率高，机械强度大，冶金性能好。

长沙矿冶研究院在针对王家滩菱铁矿进行了大量流程结构试验后，优化集成了两个以焙烧-弱磁选为核心的流程：方案1，原矿焙烧-弱磁选-反浮选流程，该流程可以获得产率34.74％、全铁品位58.59％、回收率72.74％的铁精矿，精矿中杂质硫含量为0.88％；方案2，原矿铜硫混浮-混浮尾矿强磁选-强磁精矿焙烧-弱磁选流程，该流程可获得产率40.54％、全铁品位57.23％、回收率82.94％的铁精矿，精矿中杂质硫含量为0.18％。

长沙矿冶研究院罗良飞等用 ф 1.3m×24m的煤基回转窑对大西沟菱铁矿（品位TFe 26.82％）进行了中性磁化焙烧半工业试验。控制合适的焙烧温度场和气氛场，焙烧矿排入水中淬冷。水冷焙烧矿磨矿至-0.045mm占95.6％，经磁场强度为1.19×10 ² kA/m的磁选管选别得到磁精矿的产率44.52％、TFe品位59.84％、回收率86.41％的理想指标，为我国菱铁矿的开发利用开辟了新的有效途径。

长沙矿冶研究院刘小银等采用自主研发的闪速磁化焙烧中试装置，对铁品位为21.21％的大西沟铁矿菱铁矿-1mm粉矿进行闪速磁化焙烧-弱磁选探索性试验，获得了铁精矿产率为38％～40％、铁品位>56％、金属回收率>80％的良好试验指标，为难选弱磁性铁矿石的高效利用开辟了新的工艺路线。

喻荣高等对贵州观音山矿石进行了重选、强磁选及磁化焙烧-弱磁选试验。结果表明，重选和强磁选都难以获得品位合格的铁精矿；在焙烧温度为850℃、焙烧时间为60min、还原剂用量为4％、最终磨矿细度为-0.045mm占80％、磁感应强度为150mT的条件下，观音山菱铁矿经过磁化焙烧和两段磨矿、两段弱磁选，可以获得铁品位为64.41％、S和P含量分别为0.19％和0.024％、铁回收率为87.41％铁精矿。

西安建筑科技大学徐德龙等对大西沟菱铁矿进行了焙烧-磁选工艺研究，结果证明，菱铁矿经焙烧后磁性增强，选别性能得以提高；堆积状态下，800℃焙烧12min的焙烧矿经磁选后获得品位为60.62％、回收率为90.21％的铁精矿。

西安建筑科技大学李三军等对大西沟菱铁矿生产球团矿时的适宜配比和生产条件进行了研究，结果表明，全部采用大西沟菱铁矿粉造球，虽然生球和焙烧后的熟球强度都很高，但是其成球性较差，爆裂温度比较低，不利于工业化生产，需配比一定数量其他矿粉，适宜的造球时间为8～9min。大西沟菱铁矿所占比值为40％、50％时，成球率与成球粒度组成良好，抗压强度、落下强度均较高。

闫树芳等对嘉峪关某菱铁矿进行了直接还原-焙烧磁选工艺研究。分别对焙烧温度、煤用量、助熔剂用量、焙烧时间、磨矿细度等条件进行了研究，确定了直接还原焙烧的最佳条件，可得到铁品位94.70％、回收率90.28％的还原铁产品。

西安建筑科技大学庞永莉等对菱铁矿流态化磁化焙烧技术的开发进行过研究，结果表明，采用流态化技术可高效快速地磁化焙烧菱铁矿，700℃下焙烧3min的焙烧矿经磁选后，可获得精矿品位57.20％、回收率94.36％的良好指标；而在堆积状态下的菱铁矿焙烧15min，得到的焙烧矿经磁选后，可获得品位为59.12％、回收率为89.87％的精矿。由数据对比可以看出，在处理菱铁矿方面流态化焙烧-磁选工艺要优于传统焙烧-磁选工艺。

朱贺民等介绍了马钢利用球团竖炉焙烧菱铁矿工业试验的情况。试验结果表明：将焙烧温度控制在1050～1100℃，焙烧矿的TFe品位由42％左右提高到62％左右，S含量由0.3％左右下降到0.04％左右，抗压强度由6000N/块下降到1050N/块左右，转鼓指数由90％左右下降到47％左右，基本可以满足高炉或转炉对块矿的技术要求。

王梅菊等针对梧桐沟菱铁矿能否作为烧结矿资源使用而进行了烧结杯试验研究。结果表明，在烧结过程中配加一定量的菱铁矿，烧结矿的利用系数、垂直烧结速度有明显增加，转鼓指数、成品率和固体燃耗变化不大。菱铁矿配加量是影响铁品位的关键因素，梧桐沟菱铁矿可根据烧结矿的质量要求按一定配比直接入烧结使用。

罗良飞等针对昆钢王家滩菱铁矿资源，进行了焙烧和闪速焙烧试验研究。试验结果表明，常规的焙烧导致弱磁选精矿硫含量超标，而采用闪速焙烧可达到降硫目的，铁精矿硫含量低于0.20％，同时可获得比常规焙烧高4.72个百分点的回收率。由此可以看出，闪速焙烧-弱磁选工艺可作为回收利用菱铁矿资源的一种有效途径。

周亮等对云南某地含铁量为36.00％的菱铁矿原矿在焙烧温度为1050℃、氧化钙含量2％、焦粉（或固定碳约70％的煤）为30％、粒度为-0.50mm的情况下焙烧40min，可得到焙砂中总铁的含量为36.10％，其中磁性铁的含量为32.80％，占总铁的90.86％的产品。该产品经过磁选以后可获得精矿含铁57.74％、回收率为81.27％的选别指标。为该菱铁矿的工业化利用提供了可以借鉴的流程。

3.5.2.2　强磁选工艺

菱铁矿具有弱磁性，比磁化率为（35～150）×10 ^-9 m ³ /kg，平均达116×10 ^-9 m ³ /kg，常见铁矿物的比磁化系数参见表3.118。虽然矿石品位低、矿物组成复杂，但随着强磁选工艺技术的发展和装备水平的提高，用强磁选技术可以成功分选包含（镁）菱铁矿在内的赤铁矿、镜铁矿、褐铁矿等弱磁性铁矿物，且获得了令人鼓舞的成就。20世纪80年代最早在工业上应用的SHP系列湿式强磁选机用于选别富含菱铁矿的酒钢粉矿，使酒钢上千万吨粉矿得以应用，至今已有30多年的生产实践经验；长沙矿冶研究院20世纪90年代对大西沟菱铁矿的扩大试验表明，将弱磁选后的菱铁矿用SHP强磁选机抛尾，铁品位由23.17％提高到28.77％，抛去产率为24.70％、铁品位为8.37％的尾矿；球团后焙烧的总精矿铁品位达59.18％，回收率为81.95％。乌克兰对巴卡尔菱铁矿的10～0mm粉矿应用超导磁系的强磁选机分选，在磁感应强度为1.5～2.5T、原矿含铁29.53％时，干式强磁选的尾矿品位降至9.40％～14.90％，铁精矿品位提高3.57～4.07个百分点，显示了较好的分选应用潜力。

菱铁矿为碳酸盐类矿物，这类矿物及脉石的存在，易造成库区周边土壤的酸性化，对环境造成危害。对非铁矿山中菱铁矿资源的综合利用，以及由于菱铁矿引起的环境治理，强磁选技术显示出良好的应用前景。强磁选机由于处理能力大，而物料多为选别尾矿，适宜作为铁资源回收的预处理作业，柳红对矿物量占30％的菱铁矿和赤铁矿的某选铜尾砂进行试验，实现了强磁选回收铁资源的可行性。

近年来，对矿浆具有脉动作用的SLon高梯度强磁选机在工业上的成功应用，有效地提高了分选包含菱铁矿在内的弱磁性氧化铁矿物的分选指标。针对SHP系列强磁选回收率低的状况，研究人员采用流膜磁分离技术对强磁选机进行改进，对富含菱铁矿的酒钢粉矿，在相当的选别条件下，成功地提高了铁回收率4.82～5.88个百分点，而且工业改造易于进行，改造费用低。乌克兰对6ERM35/315强磁选机采用齿板-钢板网作磁介质，较大幅度地提高了菱铁矿的回收率。

凤凰山铜矿矿石经过浮选-弱磁选流程处理以后，尾矿中含有大量的菱铁矿，多年来因为技术原因抑制未能得到回收。盛忠义等人的研究表明，该尾矿采用SHP湿式强磁机进行处理，可得到铁品位为44％，铁回收率为30％的低磷、低硫、全自熔性的铁精矿，供冶炼使用。

3.5.2.3　浮选工艺

从菱铁矿资源的成因来看，因单独的菱铁矿资源很少，且菱铁矿本身含铁较低，工业上应用弱磁性铁矿物的浮选分离大多指包含菱铁矿在内的赤铁矿、褐铁矿、镜铁矿等含铁矿物。对菱铁矿等弱磁性矿物的浮选主要有正浮选富集铁和反浮选脱硅等两大浮选工艺。目前工业生产上菱铁矿的浮选主要为含菱铁矿的混合铁矿物资源，总体工艺以含弱磁性铁矿物的选别为目标，如昆钢王家滩、太钢峨口铁矿的浮选工艺。对酒钢镜铁山矿产出的含有重晶石、镜铁矿、菱铁矿和石英的矿物体系，通过调整矿浆pH值，以磺酸盐为捕收剂，就能进行重晶石和镜铁矿的优先浮选，且大部分的菱铁矿也能随镜铁矿一起被回收。

何廷树采用高模数水玻璃作分散剂，阴离子聚丙烯酰胺作絮凝剂，同时用六偏磷酸钠消除Ca ²⁺ 、Mg ²⁺ 的影响，采用选择性絮凝-脱泥工艺，能有效地回收细粒菱铁矿石。

东北大学印万忠等通过对东鞍山含碳酸盐铁矿石浮选行为的研究，发现在一定条件下淀粉对菱铁矿的抑制作用不强，而对赤铁矿具有强烈的抑制作用。针对这一现象，印万忠及其合作者将菱铁矿成功地从该混合矿中分离出来，降低了菱铁矿对浮选体系的不利影响，同时还分离得到了单独的菱铁矿精矿，工艺生产表明，该流程完全适合工业生产，取得了显著的经济效益。

3.5.2.4　预还原技术

由于高炉对铁原料要求的提高、电弧炉炼钢的增长以及非高炉炼铁技术的发展，以Fe-CO ₃ 形式存在的菱铁矿显然不能适应钢铁工业发展的需要。因此，开展以菱铁矿为原料的预还原技术生产高炉冶炼原料与海绵铁的研究具有重要的实际意义，重庆大学在这方面进行了较多的研究工作。对含铁37.00％的菱铁矿精矿，煤基回转窑预还原的结果表明，预还原后矿石品位提高到55.00％左右、金属化率达到60％，将预还原矿配矿后在18.6m ³ 高炉冶炼，高炉顺行，产量增加5％～7％，焦比大幅度降低。采用固定床罐式法的还原结果表明，能够得到含铁55.00％、金属化率>90％的还原矿，经选别后，可得到TFe>80.00％、SiO ₂ 为6.00％左右的海绵铁，可望为菱铁矿的有效利用开辟新的途径。

3.5.2.5　菱铁矿选矿实践

（1）陕西柞水县大西沟菱铁矿

①选矿厂概况。陕西柞水县大西沟菱铁矿是我国最大的菱铁矿基地，矿床储量超过3亿吨，矿石属沉积变质菱铁矿类型。大西沟铁矿磁铁矿选厂于1987年由西安有色冶金设计院完成规划设计方案，设计规模10万吨/年。2003年对该磁选厂进行扩能，形成年处理60万吨的磁铁矿石选厂。磁铁矿的选矿工艺采用粗碎、细碎两段闭路破碎，两段球磨，四次磁选的工艺流程。随着磁铁资源的贫化，大西沟磁铁矿现处于回采阶段，采出磁铁矿品位TFe 25％，实际采出品位远低于地质品位，选矿比为3.3，年产磁铁矿铁精粉16万吨，铁精粉品位65％，回收率78％。

2004年鞍山冶金设计研究总院依据半工业试验报告，设计大西沟菱铁矿选矿工艺为三段闭路破碎-全粒级焙烧（16～0mm）-阶段磨矿-磁选-反浮选流程。破碎采用三段一闭路流程。最终破碎产品粒度为16～0mm；两段磁选流程为一粗一精；浮选流程为一粗二扫，采用胺类阳离子药剂。焙烧采用 ф 4000mm×5000mm回转窑，磁选采用 ф 1050mm×2400mm半逆流永磁磁选机（场强143.32kA/m），过滤采用陶瓷过滤机。

2006年8月大西沟矿业公司两条90万吨/年的菱铁矿生产线建成。同年10月，根据焙烧矿的性质，对磁选流程进行了改造，由原来两段磁选一粗一精改为一段为一粗一扫、二段为一粗一精的磁选流程；同时将原二磁磁选机场强143.32kA/m改为278.66kA/m，取得了较好的选别指标，尾矿平均品位MFe6.5％降为MFe4.3％，精矿平均品位55％提高到60％；磁性铁回收率由70％左右提高到80％左右。

②矿石性质。陕西省柞水县大西沟菱铁矿矿石组成简单，铁矿物以菱铁矿为主，其次是褐铁矿和少量的磁铁矿，菱铁矿中还因类质同象作用含有一定数量的Mg ²⁺ 和Mn ²⁺ ，根据MgCO ₃ 含量较高的特征，可将其称为镁菱铁矿。脉石矿物主要为石英和绢云母，其次是绿泥石、铁白云石、白云母和重晶石等。

铁矿物的嵌布粒度统计表明，无论是菱铁矿还是磁铁矿，嵌布粒度都较为细小。试样的化学多元素分析结果见表3.119，铁物相分析结果见表3.120，主要矿物组成及含量见表3.121。

③选矿技术条件。强磁选技术虽然能够从菱铁矿粉中选出菱铁矿含量达到85％以上的精矿，并可用于高炉炼铁，但此时入炉铁品位只有40％～41％，入炉品位太低。大西沟矿石因含有较多的镁菱铁矿，菱铁矿强磁选精矿品位只能达到37％左右，一方面严重影响高炉利用系数和炼铁经济效益；另一方面由于菱铁矿球团烧结时易于分解，烧结球团的成球率降低，影响烧结质量，因此难以被直接利用。

磁化焙烧技术本身比较成熟，早在20世纪60～70年代就在鞍钢、酒钢等大型钢铁公司应用，但主要是还原焙烧。焙烧工艺因矿石种类、性质、块度不同及所用设备、燃料、冷却方式不同而有所变化。已应用的磁化焙烧工艺多为以处理赤铁矿为主的块矿竖炉焙烧及水封水冷的排放方式。

随着距大西沟铁矿30余公里的西（安）-（安）康铁路顺利建成、大西沟矿产资源归属龙门钢铁公司等外部投资条件的逐渐成熟，开发利用大西沟菱铁矿资源有了交通、资金方面的保障。近期陕西将建设渭北、陕南、关中三大钢铁基地，客观上也加快了对大西沟铁矿资源的开发应用力度。

从矿产资源、能源、水源、交通运力及综合经济效益全面考虑，适合缺水地区的磁化焙烧-干式自然冷却排矿-异地选别技术充分结合了资源与能源特征，并有利于提高铁精矿品位，改善球团的性能提高炼铁的经济效益；同时，因该菱铁矿焙烧烧损可达18％以上，有利于减少铁原料的运量。

④选矿工艺流程。

a.破碎筛分。菱铁矿破碎工艺流程采用三段一闭路。露天采矿场将菱铁矿原矿1000～0mm的矿石用汽车运往位于采场内的溜井下部粗破碎机后，300～0mm的矿石通过平硐胶带机运到选矿厂原矿仓中，分别经1号胶带机和2号胶带机给入两台HP800圆锥破碎机进行中破碎，破碎产品粒度为75～0mm。中碎后的产品既可由胶带机给到中间储矿仓，又可以直接给到筛分车间。中间储矿仓下设电振给料机，经胶带机给到筛分车间的振动筛给矿矿仓中。筛上产品（75～16mm）由胶带机送至细碎车间，经两台HP800圆锥破碎机破碎后，由胶带机送回筛分车间进行闭路筛分；筛下产品粒度为16～0mm的由胶带机运到粉矿仓准备进行焙烧。破碎流程如图3.65所示，主要设备见表3.122。

b.中性磁化焙烧。大西沟菱铁矿磁化焙烧属于中低温中性磁化焙烧，焙烧温度控制在600～800℃，焙烧时间40～80min时，可获得较好的焙烧指标。

粉仓中的16～0mm矿石由胶带机给到回转窑进行中性焙烧。焙烧好的矿石出窑后进入 ф 2000mm单螺旋分级机中进行水冷，分级机沉砂即水冷焙烧矿用胶带机运至主厂房磨矿仓中。分级机溢流用泵打到主厂房。

回转窑焙烧所用的燃料（粒度在30mm以下）由外地购入，用汽车运到原煤堆场储存。原煤由受煤斗下的胶带机给到煤粉制备间辊式磨煤机，磨煤机与粗、细粉分离机组成闭路系统。粗粉返回磨机再磨，合格的细粉（-0.074mm80％）进入粉煤仓，供煤枪使用。煤枪一次风量、二次风量可调节和计量。煤粉用输送机输送，通过变频器控制螺旋输送速度来控制燃烧的粉煤量。在磨机进、出口管道上及粗粉分离器、旋风分离器的顶盖上设有防爆阀，以确保安全生产。

回转窑测温分窑头、窑尾和窑身测温，测温元件采用镍铬-镍硅热电偶，窑身热电偶信号通过导电滑环引出。为了确保焙烧气氛，装有回转窑尾气成分分析仪，在窑尾排气管上取样，经样气处理后送入CO ₂ 和O ₂ 分析仪表，在线连续对回转窑焙烧气氛进行实时检测。一方面确保焙烧矿质量，另一方面对CO含量超标进行报警，以确保回转窑尾部给料端电除尘器安全正常工作。窑尾采用4台DBW160-3/0电除尘器，除尘效率在98％以上，电除尘器灰经加湿处理后，集中排放。主抽风机采用SJ12000离心式抽风机，废气进入120m高烟囱排入大气。

焙烧系统主要设备见表3.123，焙烧工序技术指标见表3.124。

c.磨矿分级。大西沟铁矿石具有易磨的特点，菱铁矿经过焙烧分解后，更具有结构疏松、易碎、易磨的特征，采用两段磨矿可满足-0.043mm粒级含量大于95％的粒度要求。磨矿工艺流程如图3.66所示。

主厂房磨矿仓内焙烧矿经给矿带机给入一段 ф 3600mm×6000mm溢流型球磨机，球磨机排矿进入一次旋流器给矿泵池，用渣浆泵打入一次 ф 500mm水力旋流器组进行分级，旋流器沉砂自流入一段 ф 3600mm×6000mm溢流型球磨机进行闭路磨矿。一段分级机溢流自流到第一次CTB ф 1200×3000永磁筒式磁选机中，磁选机尾矿丢弃。一次磁选精矿进入第二次永磁筒式磁选机进行精选，磁选机尾矿丢弃，精矿进入二次旋流器给矿泵池，由渣浆泵打入二次 ф 250mm旋流器组给矿泵池，水力旋流器组溢流自流给第三次CTB ф 1200mm×3000mm永磁筒式磁选机进行磁选，磁选尾矿丢弃，磁选精矿自流到第四次CTB永磁筒式磁选机进行精选。磁选最终精矿自流入 ф 3000mm磁力脱水槽进行脱水，脱水后自流入浮选前搅拌槽。矿浆经搅拌后流入粗选浮选机槽（80m ³ ）进行粗选，泡沫流进一次扫选浮选槽。一次扫选底流返回粗选，一次扫选泡沫返回二次扫选，二次扫选泡沫为最终尾矿，自流入尾矿泵池，二次扫选底流流入一次扫选。每段浮选作业的首槽采用吸入槽，这样整个浮选系统矿浆就可以达到自流。粗选槽底为最终铁精矿，自流入精矿浓缩池进行浓缩，然后用管道输送到后处理系统。磨矿系统主要设备见表3.125，焙烧工序技术指标见表3.126。

d.浮选工艺。焙烧矿采用阶段磨矿、磁浮联合流程。

根据长沙矿冶研究院大西沟低品位菱铁矿焙烧-磁选-反浮选半工业试验报告，反浮选药剂采用阳离子捕收剂（MG-601），此种药剂用胺与盐酸按5:4的比例配制而成，药剂配制浓度为2％或1％。

胺采用铁筒包装，每筒160kg；盐酸采用塑料包装，每筒25kg。胺用量为110g/t，按浮选作业流程量424.82t/h计算，浮选药剂胺的用量为0.047t/h，日用量为1.13t，年用量372.2t；盐酸用量为297.76t/a。

在一段磨矿粒度-0.074mm粒级含量占70％～75％，二段粒度-0.043mm粒级含量占95％左右，焙烧矿品位30.08％的条件下，可得精矿品位61.48％，尾矿品位8.25％，回收率83.83％的铁精矿。选矿工艺流程如图3.67所示，选矿主要设备见表3.127，选矿主要技术指标见表3.128。

e.精矿浓缩输送及过程主厂房。产生的铁精矿给入2台直径53m浓缩机进行浓缩，浓缩过的铁精矿（浓度60％）用隔膜泵（SG-MB140/4.0）输送到柞水火车站附近赤水沟内的后处理车间，输送管线内径305mm，输送路程14.8km。管道输送的精矿首先给入搅拌槽中，然后给入10台P45/15-C型陶瓷过滤机进行过滤，过滤后精矿水分17％左右，由胶带机送到精矿仓储存外运。武汉理工大学对陕西大西沟菱铁矿矿石进行了中性气氛焙烧试验研究，考察了焙烧温度、焙烧时间、冷却方式等焙烧磁选效果的影响，并对焙烧矿的化学组成、矿物组成、磁化焙烧前后铁矿物磁性进行了分析。结果表明，应用中性磁化焙烧-干式自然冷却-异地磁选技术，将在700℃下焙烧70min的焙烧矿先封闭冷却至300～400℃，再排入空气中冷却至室温，可形成强磁性的磁铁矿和 γ -Fe ₂ O ₃ ；焙烧矿的磁选流程试验获得了精矿铁品位59.56％～59.37％、铁回收率达72.03％～73.72％的良好指标。在此基础上，陕西大西沟矿业有限责任公司对大西沟现场工艺流程进行了焙烧-磁选-阳离子反浮选工艺流程的改造。改造后工艺流程如图3.68所示，改造后选厂指标如表3.129所示。

西安建筑科技大学针对陕西大西沟菱铁矿传统的堆积态菱铁矿焙烧工艺中气固接触面积小、能耗大、矿石质量不均匀、容易产生“过烧”和“欠烧”的缺点，开展了悬浮态磁化焙烧细粒菱铁矿的试验。悬浮态焙烧是在气体和固体颗粒相互剧烈运动的状态下进行焙烧，与竖炉、回转窑等焙烧工艺相比，具有气固接触面积大、传热传质迅速、反应速率快、焙烧矿质量均匀、焙烧能耗小、易于实现大型化等优点。采用的悬浮态焙烧装置如图3.69所示。

1—真空泵；2—流量计；3—阀门；4—温度控制仪；5—炉膛；6—石英管；7—热电偶；8—加料口；9—取气口

本试验系统主要由焙烧加热、物料流化及参数计量3部分组成。试验时将炉膛温度稳定在某一稳定范围内，从加料口加入菱铁矿粉，<80μm颗粒的质量分数为71.11％，然后调节阀门使物料充分流态化并进行焙烧。待温度回升到指定温度时开始计时，焙烧到指定时间后，立即取出石英管，倒出物料进行冷却。将冷却后的物料研磨5min后用磁选管选别，并用化学滴定法分析精矿和尾矿的铁品位，计算回收率，作为产品质量的评价指标。试验考察了焙烧温度、焙烧时间、冷却方式对焙烧磁选效果的影响，结果表明，悬浮态焙烧细粒菱铁矿，气固接触面积大，反应速度快，焙烧3min就可达到较好指标；在焙烧矿的自然冷却过程中，不同出炉温度对焙烧矿性质的影响不同。400～500℃为相变激烈区域，将焙烧矿密闭冷却至400℃以下后与空气接触对产品质量的影响不大；将焙烧矿在空气中快速冷却能够获得质量较好的产品，铁精矿品位达到60.07％，铁回收率为90.77％。

2004年长沙矿冶研究院针对大西沟菱铁矿在陕西大西沟铁矿进行了工业试验，研究开发的焙烧-磁选-反浮选工艺取得了焙烧矿品位30.08％，最终精矿品位61.48％，总尾矿品位8.25％，金属回收率83.83％的先进指标。目前陕西大西沟已建成年处理能力90万吨的生产线，为低品位复杂菱铁矿奠定了坚实的技术基础。

（2）昆钢王家滩菱铁矿

①选矿厂概况。王家滩菱铁矿1978年建成年处理量16万吨的全浮选车间，同时回收铁、铜和硫三个产品，获得品位为32.30％的铁精矿、品位为10.60％的铜精矿、品位34.10％的硫精矿，投产后由于精矿浓缩过滤困难，加之铁品位较低，对下道工序带来不利影响而停产，选厂改为磁选处理赤铁矿。随着科学技术的不断发展，在对该菱铁矿原矿性质加深认识的同时，不断进行试验研究，找到了浮选-焙烧-磁选工艺回收铁、铜和硫的流程，提高了选矿指标。

②矿石性质。王家滩菱铁矿是一个以铁为主的多金属矿，主要金属矿物为菱铁矿、黄铁矿，含少量褐铁矿、黄铜矿，含铁品位30％左右，含铜品位为0.2％；非金属矿物以石英、绢云母、绿泥石为主，其他微量矿物包括白云石、方解石、锆石、磷灰石和独居石等。矿石中的铜、硫具有一定的综合回收价值。矿石的多元素化学分析结果见表3.130，矿石物相分析和主要矿物含量测定结果分别见表3.131和表3.132。

矿石中菱铁矿分为细粒（颗粒直径小于0.2mm）和中粗粒两种类型。前者多为自形、半自形粒状，部分呈竹叶状，晶体粒度较为均匀，大多在0.02～0.15mm之间，晶粒相互紧密镶嵌构成集合体或以浸染状的形式与石英、绢云母和绿泥石等脉石矿物混杂交生；中粗粒菱铁矿形成时间晚于细粒菱铁矿，形态亦较为规则，但晶体粒度变化较大，部分可至2.0mm左右而向粗粒过渡，其集合体常为不规则团块状或细脉状，并交代早期形式的细粒菱铁矿，局部亦可包裹石英等脉石矿物。

③选矿流程。王家滩菱铁矿中铜以黄铜矿、硫以黄铁矿的形式存在。捕收剂为组合药剂乙黄药和戊黄药，采用一粗、一精浮选流程，获得铜硫混合精矿，Cu品位为3.06％，Cu回收率达到88.24％，尾矿中硫含量为0.278％。这就为选铁创造了条件。

铜硫浮选时，必须加抑制剂抑制菱铁矿，使菱铁矿留在尾矿中，同时也使脉石矿物受到抑制。抑制剂以水玻璃与六偏磷酸钠组合应用效果好，此时铜硫混合精矿品位高，回收率高。铜硫混合精矿经过分离浮选，获得含Cu18.15％的铜精矿和含S42.94％的硫精矿两种产品。

原矿经铜硫浮选的尾矿，采用SP捕收剂进行正浮选菱铁矿试验。菱铁矿精矿品位达到38.19％。根据长沙矿冶研究院的研究，由于该区内菱铁矿Mg、Mn以类质同象存在，其中金属阳离子除Fe ²⁺ 以外，还有类质同象作用含较高的Mg和少量Mn，矿石中的菱铁矿主要为镁菱铁矿，精矿品位难以继续提高。可将合格菱铁矿精矿与高品位赤褐铁矿配矿烧结入炉冶炼。

铜硫浮选-正浮选铁试验流程图见图3.70，浮选试验结果见表3.133。

由试验结果可以看出，王家滩低铜菱铁矿采用铜硫浮选-正浮选铁工艺选别后得到了品位为18.15％、回收率为72.59％的铜精矿，品位为42.94％、回收率为72.14％的硫精矿及品位为38.19％、回收率为72.2l％的铁精矿。

刘宁斌等人介绍了王家滩菱铁矿土法烧结、烧结机烧结的实验室和现场试验，以及菱铁矿焙烧磁选实验室的试验情况。研究表明，使用土法烧结工艺烧结王家滩菱铁矿是有效开发利用王家滩菱铁矿资源的方法之一；配加一定量赤铁粉矿对改善菱铁矿的成球制粒性能和土烧效果有积极的作用；选择合适的用料结构和确定适宜的工艺、操作参数，可生产出满足100m ³ 以下高炉使用的土烧结矿；采用机烧是开发利用王家滩菱铁矿资源可供选择和见效较快的方法之一。在二烧用10.00％的王家滩菱铁矿等量替代低铁粉进行酸性烧结矿生产时，对烧结的产量、质量和技术经济指标会产生不同程度的影响。高炉使用效果表明，配加王家滩菱铁矿生产出的二烧矿，在炉料结构合适的情况下，可以满足中小高炉的生产需要，对炉况顺行不会产生明显的危害作用；用10.00％菱铁矿等量替代低铁粉进行二烧酸性烧结矿生产，可产生一定的经济效益；对品质较差的菱铁矿进行了焙烧磁选，结果表明：菱铁矿经焙烧后有较大部分可变为强磁性矿物，采用弱磁选可以得到精矿品位56.07％～57.83％的铁精矿；采用回转窑磁化焙烧和弱磁选的方式，处理品位较低的王家滩菱铁矿在技术上可行。700℃焙烧磁选的分选指标较好，总精矿品位为57.83％，粗选精矿品位为58.86％，产率为58.88％，回收率为91.19％。焙烧矿中二氧化硅的含量较高，在31.00％以上，经过分选可降到5.08％以下；焙烧矿中硫的含量最低为0.190％，最高为0.659％，经过分选以后，在精矿中对应的含量最低降到0.068％，最高为0.312％。

有人采用自制设备对王家滩菱铁矿在流态化状态下的磁化焙烧温度和焙烧气氛条件分别进行了试验研究。试验结果表明，焙烧矿样中菱铁矿热解率大于94.5％，磁性铁转化率大于89.94％；在弱还原气氛（1.5％CO）、800～1060℃的温度条件下，获得了铁回收率大于90.00％、精矿品位大于58.00％的指标；在1000℃的温度条件下，无论是在弱还原气氛（0～1.05％CO）还是弱氧化气氛（0.47％～1.85％CO）中焙烧，均能获得铁回收率大于90.00％的良好指标。试验所用流态化焙烧设备如图3.71所示。