第四节

电离平衡和酸碱性

一、电离平衡和酸碱性

（一）电解质

弱酸、弱碱等弱电解质的电离也是一个可逆过程，当分子电离成离子的速度和离子再结合成分子的速度相等时，溶液中分子和离子的浓度达到动态平衡，称为电离平衡。电离平衡同样符合质量作用定律，这时的平衡常数 K _c ，就是弱电解质的电离平衡常数。

K 值表示了弱电解质的电离能力。 K 值越大则电离程度越大，在一定温度时 K 值为一常数，与溶液的浓度无关。

弱电解质在水中的电离程度可以定量地用解离度 α 来表示

解离度大小与电解质本性、溶液浓度、温度和溶剂等因素有关。

（二）酸碱平衡

1.水的质子自递平衡

水分子是一个两性物质，在水分子之间发生质子自递反应，称为水的质子自递反应。其总反应式为：

电离平衡常数表达式为 K = ，因水的电离极小，式中的［H ₂ O］可看成是一常数，将它与 K 合并，则 K _w =［H ₃ O ⁺ ］［OH ^- ］，为简便起见，用H ⁺ 代表水合氢离子H ₃ O ⁺ ，则有 K _w =［H ⁺ ］［OH ^- ］， K _w 称为水的质子自递平衡常数，又称水的离子积，其数值与温度有关。在25℃［H ⁺ ］=［OH ^- ］=1.0×10 ^-7 mol·L ^-1 ，故 K _w =1.0×10 ^-7 ×1.0×10 ^-7 =1.0×10 ^-14 。溶液的酸碱度系指溶液中氢离子（或氢氧根离子）的活度，常用氢离子活度 的负对数pH来表示。

pH是从操作上定义的。对于溶液X，测量下列伽伐尼电池的电动势 E _x ：

参比电极|KCl浓溶液|溶液X|H ₂ |Pt

将未知pH（X）的溶液换成标准pH（S）的溶液S，同样测量电池的电动势 E _S 。则

pH（X）=pH（S）+（ E _S - E _X ） F /（ RT ln10）

式中， F 为法拉第常数； R 为摩尔气体常数； T 为热力学温度。

因此，所定义的pH是量纲一的量，“pH”规定用正体书写和印刷。“p”用小写，“H”用大写。

一些标准溶液的pH（S），见PureAppl.Chem，57（1985），531～542。

pH没有基本的意义，其定义为一种实用定义，但是在总离子强度小于0.1mol·kg ^-1 的稀水溶液有限范围内，既非强酸性又非强碱性（2<pH<12），则定义使用

式中， m （H ⁺ ）或 c （H ⁺ ）代表氢离子H ⁺ 的质量摩尔浓度或氢离子浓度； γ _± 或 y _± 代表溶液中典型1-1电解质的以质量摩尔浓度为基础的平均离子活度和以浓度为基础的平均离子活度因子； 或 代表氢离子H ⁺ 的标准质量摩尔浓度（ =1mol·kg ^-1 ）或氢离子标准浓度（ =1mol·L ^-1 ）。

在稀溶液中，直接用浓度的数值代替活度，则有pH=-lg［H ⁺ ］（实际上［H ⁺ ］有单位，不能取对数，这是为了简便起见）。溶液的酸碱性也可用氢氧根离子活度 的负对数pOH表示，pOH= ，在稀溶液中，用浓度的数值代替活度，则有pOH=-lg［OH ^- ］。在25℃，水溶液中［H ⁺ ］［OH ^- ］=1.0×10 ^-14 ，故有

pH+pOH=-lg（1.0×10 ^-7 ）+［-lg（1.0×10 ^-7 ）］=14.0

［H ⁺ ］、pH和溶液酸碱性的关系如下：

【例1-75】 在1L水中加入盐酸使HCl浓度为0.1mol·L ^-1 ，求溶液中［H ⁺ ］、［OH ^- ］和pH。

解： HCl是强电解质，在水中完全电离。所以浓度为0.1mol·L ^-1 的HCl电离产生的［H ⁺ ］也为0.1mol·L ^-1 ，由于强酸的存在明显地抑制了水的电离，故水电离产生的［H ⁺ ］<10 ^-7 ，对于0.1mol·L ^-1 来说可忽略不计，因此［H ⁺ ］=0.1mol·L ^-1

根据　　［H ⁺ ］［OH ^- ］=1.0×10 ^-14

pH=-lg［H ⁺ ］=-lg0.1=1.0

即此溶液中氢离子浓度为0.1mol·L ^-1 ，氢氧根离子浓度为1.0×10 ^-13 mol·L ^-1 ，溶液的pH为1.0。

【例1-76】 在1L水中加入氢氧化钠0.4g，试求溶液中的［H ⁺ ］及溶液的pH。

解： NaOH摩尔质量=40g·mol ^-1 溶液中NaOH浓度=0.4/40=0.01（mol·L ^-1 ）

NaOH是强电解质，在水中完全电离，产生的［OH ^- ］为0.01mol·L ^-1 ，强碱的存在抑制了水的电离，此时由水的电离产生的［OH ^- ］可以忽略不计。

故溶液中［OH ^- ］=0.01mol·L ^-1 ，因为［H ⁺ ］［OH ^- ］=1.0×10 ^-14 ，则：

pH=-lg［H ⁺ ］=-lg（1.0×10 ^-12 ）=12.0

或　　pOH=-lg［OH ^- ］=-lg0.01=2.0

pH=14.0-pOH=14.0-2.00=12.0

即溶液中［H ⁺ ］为1.0×10 ^-12 mol·L ^-1 ，pH为12.0。

【例1-77】 将1L葡萄糖溶液的pH调节到4.0，需加0.1mol·L ^-1 HCl多少毫升（葡萄糖酸性忽略不计）？

解： （1）因pH=-lg［H ⁺ ］，现要求pH=4.0，则：

4.0=-lg［H ⁺ ］lg［H ⁺ ］=-4.0［H ⁺ ］=1.0×10 ^-4 （mol·L ^-1 ）

（2）设需加入0.1mol·L ^-1 HCl体积为 x （ml），则加入0.1mol·L ^-1 HCl溶液后葡萄糖溶液总体积为（1000+ x ）ml，在0.1mol·L ^-1 HCl中［H ⁺ ］=0.1（mol·L ^-1 ）

葡萄糖溶液中要求［H ⁺ ］=1.0×10 ^-4 mol·L ^-1

根据式（1-27）有（1000+ x ）×1.0×10 ^-4 =0.1× x

0.1+1.0×10 ^-4 x =0.1× x

0.1=0.1 x -1.0×10 ^-4 x

x =1（ml）

即加入1ml0.1mol·L ^-1 HCl溶液可调节此葡萄糖溶液的pH为4.0。

2.酸碱强度

酸或碱的强度是指它们给出或接受质子的能力。强酸强碱在水溶液中发生完全的质子传递，弱酸和弱碱的强度可以用解离平衡常数来衡量。

（1）酸和碱的解离平衡常数。在水溶液中，酸HB与水的质子传递反应达到平衡时，可用HB+H ₂ O B ^- +H ₃ O ⁺ 表示，其平衡常数为 K _a = ，在稀溶液中，［H ₂ O］可看成是常数。上式可改写为 K _a = ， K _a 称为酸的解离平衡常数。在一定温度下，其值一定。 K _a 是水溶液中酸强度的量度， K _a 值越大，酸性越强。在水溶液中，碱B ^- 与水的质子传递反应达到平衡时，可用B ^- +H ₂ O HB+OH ^- 表示，有 K _b = ， K _b 称为碱的解离平衡常数。在一定温度下，其值一定。 K _b 是水溶液中碱强度的量度， K _b 值越大，碱性越强。

（2）共轭酸碱解离平衡常数的关系。设酸HB的质子传递平衡为HB+H ₂ O B ^- +H ₃ O ⁺ ，有 K _a = ，而其共轭碱的质子传递平衡为B ^- +H ₂ O HB+OH ^- ，有 K _b = ，又因为溶液中同时存在水的质子自递平衡H ₂ O+H ₂ O OH ^- +H ₃ O ⁺ ，有 K _w =［H ⁺ ］［OH ^- ］，以 K _a 、 K _b 代入，得 K _a K _b = K _w 或p K _a +p K _b =p K _w （p K _a =-lg K _a ，p K _b =-lg K _b ，p K _w =-lg K _w ）。该式表明， K _a 与 K _b 成反比，酸越弱，其共轭碱越强；碱性越弱，其共轭酸越强。

【例1-78】 已知NH ₃ 的 K _b 为1.79×10 ^-5 ，试求 的 K _a 。

解： 是NH ₃ 的共轭酸，故 K _a = K _w / K _b =1.0×10 ^-14 /1.79×10 ^-5 =5.59×10 ^-10

多元弱酸（或多元弱碱）在水中的质子自递反应是分步进行的，情况复杂一些。

【例1-79】 已知H ₂ CO ₃ 的 K _a1 =4.46×10 ^-7 ， K _a2 =4.68×10 ^-11 ，求 的 K _b1 和 K _b2 。

解：（1）H ₂ CO ₃ 其质子传递分两步进行，有

H ₂ CO ₃ 、 都为酸，其共轭碱分别为 、 ，有

（2） 与 为共轭酸碱对，有 K _b1 K _a2 = K _w ，则

而 与H ₂ CO ₃ 为共轭酸碱对，有 K _b2 K _a1 = K _w ，则

3.平衡移动

质子自递会受到外界因素的影响而发生移动，这些因素有浓度、同离子效应和盐效应。

（1）浓度对平衡移动的影响。弱酸HB在水中的质子自递平衡为HB+H ₂ O H ₃ O ⁺ +B ^- ，平衡建立后，若增大溶液中HB的浓度，则平衡被破坏，向着HB解离的方向移动，即H ₃ O ⁺ 和B ^- 的浓度增大。

【例1-80】 试计算0.10mol·L ^-1 HAc溶液的解离度 α 及［H ⁺ ］。（已知HAc的 K _a =1.74×10 ^-5 ）

K _a = cα · cα / c = cα ²

［H ⁺ ］= cα =0.10×1.32％=1.32×10 ^-3 （mol·L ^-1 ）

pH=-lg［H ⁺ ］=-lg（1.32×10 ^-3 ）=2.88

【例1-81】 在0.10mol·L ^-1 HAc溶液中加水稀释一倍后，求溶液的解离度 α 及［H ⁺ ］。

解： 溶液稀释一倍后降为0.050mol·L ^-1 ，则：

［H ⁺ ］= cα =（0.050×1.87％）=9.35×10 ^-4 （mol·L ^-1 ）

pH=-lg［H ⁺ ］=-lg（9.35×10 ^-4 ）=3.03

结果表明，降低 c _HAc 的浓度，［H ⁺ ］浓度降低，解离度 α 增大。

（2）同离子效应。在弱酸或弱碱的水溶液中，加入与弱酸或弱碱含有相同离子的易溶性强电解质，使弱酸或弱碱的解离度降低的现象称为同离子效应。

【例1-82】 在0.10mol·L ^-1 HAc溶液中加入固体NaAc，使其浓度为0.10mol·L ^-1 （设溶液体积不变），计算溶液的［H ⁺ ］和解离度。（已知HAc K _a =1.74×10 ^-5 ）

解： HAc+H ₂ O H ₃ O ⁺ +Ac ^-

平衡时：［HAc］=0.10-［H ⁺ ］≈0.10［Ac ^- ］=0.10+［H ⁺ ］≈0.10

根据［H ⁺ ］［Ac ^- ］/［HAc］= K _a ，得：

pH=4.76

α =［H ⁺ ］/ c =1.74×10 ^-5 /0.10=1.74×10 ^-4 =0.0174％

而0.10mol·L ^-1 HAc溶液 α =1.32％，［H ⁺ ］=1.32×10 ^-3 mol·L ^-1 ，可见，由于同离子效应，［H ⁺ ］和HAc的解离度降低约76倍。

（三）酸碱溶液的pH计算

1.一元弱酸或弱碱溶液

（1）当 K _a c ≥20 K _w 时，可以忽略水的质子自递平衡，只需考虑弱酸的质子传递平衡HA+H ₂ O H ₃ O ⁺ +A ^- ，平衡时

由此近似公式，可先求得 α ，再由［H ⁺ ］= cα ，求出［H ⁺ ］。

【例1-83】 计算0.100mol·L ^-1 CH ₂ ClCOOH（一氯乙酸）溶液的pH。

解： 已知 c =0.100mol·L ^-1 ， K _a =1.40×10 ^-3 ， K _a c =1.40×10 ^-3 ×0.100=1.40×10 ^-4 ≥20 K _w ，且 c / K _a =0.100/（1.40×10 ^-3 ）<500，故先求 α ，由式（1-37）得：

1.40×10 ^-3 =0.100 α ² /（1- α ）

α =11.1％

［H ⁺ ］= cα =0.100×11.1％=1.11×10 ^-2 （mol·L ^-1 ）

pH=1.95

（2）当 c _a / K _a ≥500或 α <5％，已解离的酸极少，1- α ≈1，式（1-37）可变为 K _a = cα ² 或 α = ，由此计算［H ⁺ ］= cα ，或［H ⁺ ］= 或

对一元弱碱溶液， K _b c ≥20 K _w 且 c / K _b ≥500时，同理可以得到简化式［OH ^- ］= cα ，或［OH ^- ］= 或

【例1-84】 计算0.100mol·L ^-1 NH ₄ Cl溶液的pH。

解： 因 为共轭酸碱对，已知 K _b （NH ₃ ）=1.79×10 ^-5 ，则：

K _a = K _w / K _b =1.00×10 ^-14 /1.79×10 ^-5 =5.59×10 ^-10

pH=5.13

即此溶液的pH为5.13。

【例1-85】 试求1g·L ^-1 麻黄碱溶液的pH（已知 K _a 为4.3×10 ^-10 ）。

解： 麻黄碱（C ₁₀ H ₁₅ NO）摩尔质量为165g·mol ^-1

因 K _b = K _w / K _a =1.00×10 ^-14 /4.3×10 ^-10 =2.33×10 ^-5

pOH=3.42

pH=14.00-pOH=14.00-3.42=10.58

即此麻黄碱水溶液的pH为10.58。

2.多元酸碱溶液

多元弱酸的水溶液是一种复杂的酸碱平衡系统，其质子传递反应是分步进行的，例如二元酸H ₂ A，其第一步质子传递反应为H ₂ A+H ₂ O HA ^- +H ₃ O ⁺ K _a1 = ，第二步质子传递反应为HA-+H ₂ O A ^2- +H ₃ O ⁺ K _a2 = ，结论是：①当 K _a2 c ≥20 K _w 时，可忽略水的质子自递平衡；②当 K _a1 / K _a2 >10 ² 时，其水溶液中［H ⁺ ］浓度计算，可当作一元弱酸处理，则［H ⁺ ］≈［HA ^- ］，［H ₂ A］≈ ；③若 c / K _a1 ≥500时，则［H ⁺ ］= 。

【例1-86】 计算0.10mol·L ^-1 邻苯二甲酸（C ₈ H ₆ O ₄ ）溶液的pH。（已知 K _a1 =1.3×10 ^-3 ， K _a2 =3.9×10 ^-6 ）

解： =0.10mol·L ^-1 ，则：

K _a1 / K _a2 >10 ² ， c / K _a1 <500，按近似式 K _a1 = cα ² /（1- α ），得：

1.3×10 ^-3 =0.10 α ² /（1- α ）

解得： α =10.8％

则　　［H ⁺ ］= cα =1.08×10 ^-2 （mol·L ^-1 ）

pH=1.96

多元弱碱在溶液中的分步解离与多元弱酸相似，可按类似方法处理。

【例1-87】 计算0.100mol·L ^-1 Na ₂ CO ₃ 溶液的pH。（已知 K _a1 =4.46×10 ^-7 ， K _a2 =4.68×10 ^-11 ）

解： Na ₂ CO ₃ 溶液是多元弱碱 溶液

K _b1 = K _w / K _a2 =1.00×10 ^-14 /（4.68×10 ^-11 ）=2.14×10 ^-4

而 与H ₂ CO ₃ 为共轭酸碱对

K _b2 = K _w / K _a1 =1.00×10 ^-14 /（4.46×10 ^-7 ）=2.24×10 ^-8

因 K _b1 / K _b2 >10 ² ， c / K _b1 >500，故按最简式计算

pOH=2.33

pH=14.00-2.33=11.67

即此溶液的pH为11.67。

【例1-88】 毒扁豆碱为二元碱，试计算0.010mol·L ^-1 毒扁豆碱溶液的pH。（已知 K _b1 =7.6×10 ^-7 ， K _b2 =5.7×10 ^-13 ）

解： 因 K _b1 ≫ K _b2 ，故第二步解离可不计，按最简式计算：

pOH=4.06

pH=14.00-4.06=9.94

即此溶液的pH为9.94。

3.两性电解质的电离及等离子点的pH的计算

磺胺嘧啶的等离子点为4.24（p K _a1 =2.0，p K _a2 =6.48）；氨苄青霉素的等电点为4.70（p K _a1 =2.65，p K _a2 =7.24）；精氨酸的等电点为10.76（p K _a1 =2.01，p K _a2 =9.04，p K _a3 =12.48）……这些药物系有机两性化合物，它们分子内有酸性基团和碱性基团，每个基团有其特征的p K _a 值。纯粹的两性电解质的等电点与等离子点相同。而在含有其他离子（不是两性电解质得来的）的溶液中，两性电解质电离的基团可被在场的具有相反电荷的离子电中和，此时，等电点与等离子点不同。在等离子点时，两性电解质解离成的阳离子与阴离子的浓度相等。现以甘氨酸为例，甘氨酸（NH ₂ CH ₂ COOH）在水中的电离可看做是由共轭酸 ⁺ NH ₃ CH ₂ COOH开始的分步电离的二元酸：

等离子点即为正负离子浓度相等时的pH。根据推导，当 cK _a2 >20 K _w ，且 c >20 K _a1 时，水的质子传递反应可以忽略，当两性物质浓度不很小时，［H ⁺ ］的近似公式为：

［H ⁺ ］ ² = K _a1 K _a2

【例1-89】 已知磺胺甲基异 唑为两性化合物，其p K _a1 =1.76，p K _a2 =5.80，求其等离子点时的pH。

解： 等离子点时

即等离子点时的pH为3.78。

【例1-90】 精氨酸为两性电解质，计算其等离子点时的pH。（p K _a1 =2.01，p K _a2 =9.04， p K _a3 =12.48）

解： 因精氨酸的等离子点与p K _a1 无关，它只决定于p K _a2 和p K _a3 ，即等离子点时

即精氨酸等离子点时的pH为10.76。

4.盐类的水解平衡和盐溶液的pH计算

在水溶液中，强酸弱碱呈酸性，强碱弱酸呈碱性，是由于盐分子的阴离子或阳离子与水电离产生的H ⁺ 成OH ^- 相互作用，形成了电离度小的弱电解质，这种现象称为盐的水解。水解结果改变了原来水中［H ⁺ ］和［OH ^- ］的比例，而使溶液呈酸性或碱性。

水解也是可逆过程，水解产生的H ⁺ （或OH ^- ）反过来又抑制水解的进行，最终反应达到动态平衡，水解平衡常数以 K _h 表示。

（1）弱酸强碱盐的水解和溶液pH的计算。如NaAc的水解，即是Ac ^- 和H ₂ O中H ⁺ 作用生成弱电解质HAc的过程。

如溶液中还同时存在水和HAc的电离平衡：

［H ₂ O］在一定温度下为常数，故：

同时溶液还存在水和HAc的电离平衡：

［H ⁺ ］［OH ^- ］= K _w

由此可导出近似计算弱酸强碱盐溶液酸碱度的通式：

［OH ^- ］ ² =K _h c

两边取负对数转换成：

式中， c 为盐的起始浓度。

【例1-91】 青霉素钾盐溶于注射用水使成30g·L ^-1 溶液，求溶液pH。（已知青霉素钾摩尔质量为372.5g·mol ^-1 ，青霉素酸p K _a 为2.763）

根据式（1-41）

即30g·L ^-1 青霉素钾盐溶液的pH为7.28。

（2）弱碱强酸盐的水解和溶液pH的计算。如NH ₄ Cl的水解，即为 和水中OH ^- 结合成弱电解质NH ₄ OH的过程。

同理可导出强碱弱酸盐［H ⁺ ］和pH的计算通式：

【例1-92】 求30g·L ^-1 硫酸麻黄碱溶液的pH（已知麻黄碱p K _b =4.64，其硫酸盐摩尔质量为428g·mol ^-1 ）。

根据式（1-44）

即30g·L ^-1 硫酸麻黄碱溶液的pH为5.25。

【例1-93】 在20ml0.1mol·L ^-1 氨溶液中加入20ml0.1mol·L ^-1 HCl后溶液的pH为多少？

解： 加入HCl后溶液中反应如下：

从反应方程式可知NH ₄ OH和HCl等物质的量反应生成同样物质的量的NH ₄ Cl，所以0.1×20mmolNH ₄ OH和0.1×20mmolHCl完全反应生成0.1×20mmol的NH ₄ Cl。因反应后溶液总体积为40ml，故：

此时溶液中已无剩余的NH ₄ OH或HCl，溶液的酸碱度由NH ₄ Cl的水解决定。

根据式（1-44）

即反应之后溶液的pH为5.28。

（3）弱酸弱碱盐的水解和溶液pH的计算。如NH ₄ Ac的水解过程中，同时存在 和OH ^- 结合生成NH ₄ OH及Ac ^- 和H ⁺ 结合生成HAc两种情况，故生成了两种弱电解质，弱酸弱碱盐溶液的酸碱性将取决于水解后生成的弱酸的 K _a 和弱碱的 K _b 值。

K _a = K _b 时溶液呈中性

K _a > K _b 时溶液呈酸性

K _a < K _b 时溶液呈碱性

［H ⁺ ］和pH计算公式如下：

由式中可见，弱酸弱碱盐溶液的pH只取决于p K _a 和p K _b ，而与溶液浓度无关。

【例1-94】 0.05mol/LNH ₄ Ac溶液的pH（已知HAcp K _a =4.75，NH ₄ OHp K _b =4.75）。

解： 根据式（1-46）

即醋酸铵溶液呈中性，pH为7.00。

（4）酸式盐的水解和溶液pH。如NaHCO ₃ 在溶液中同时存在 的水解平衡和电离平衡两个过程：

水解产生［OH ^- ］，电离产生［H ⁺ ］，因 K _h > K _a2 说明水解倾向大于电离倾向，故溶液呈碱性。

二元弱酸强碱酸式盐溶液［H ⁺ ］和pH计算公式为：

可见溶液pH取决于二元弱酸的p K _a1 和p K _a2 ，而与盐的浓度无关。

【例1-95】 试计算50g·L ^-1 碳酸氢钠注射液的pH，说明为何制备时通CO ₂ 能抑制NaHCO ₃ 分解，当通CO ₂ 至溶液内H ₂ CO ₃ 浓度为0.02mol·L ^-1 时，溶液pH又为多少？

解： （1）因NaHCO ₃ p K _a1 =6.43（ K _a1 =4.6×10 ^-7 ）p K _a2 =10.25（ K _a2 =5.6×10 ^-11 ）

（2）NaHCO ₃ 在溶液中同时存在 的水解和二级电离两个过程

因 K _h > K _a2 ，所以主要是产生水解，水解产生的［OH ^- ］和电离产生的［H ⁺ ］结合成H ₂ O，促使电离平衡向右移动而产生更多的 ，这就是NaHCO ₃ 分解成Na ₂ CO ₃ 的机制。如水解结果生成的H ₂ CO ₃ 进而分解为CO ₂ 逃逸到空气中，则水解平衡向右移动，产生更多的［OH ^- ］，碱性增强，造成进一步分解。反之，通入CO ₂ ，增加溶液中H ₂ CO ₃ 浓度，则促使水解平衡向左移动，抑制水解从而可阻止NaHCO ₃ 的分解。

（3）当通入一定量的CO ₂ ，使溶液中H ₂ CO ₃ 浓度为0.02mol·L ^-1 时，此溶液实际上就成为H ₂ CO ₃ 和NaHCO ₃ 组成的缓冲溶液，此时溶液的pH可用下式计算：

因NaHCO ₃ 的摩尔质量为84g·mol ^-1

即50g·L ^-1 碳酸氢钠注射液的pH为8.34，制备时通CO ₂ 能抑制NaHCO ₃ 分解，当通CO ₂ 至溶液内H ₂ CO ₃ 浓度为0.02mol·L ^-1 时，溶液pH为7.90。

二、缓冲溶液

（一）缓冲溶液及机理

1.缓冲作用

缓冲溶液一般由浓度较大的共轭酸碱对所组成，如HAc-NaAc、NH ₃ -NH ₄ Cl、NaH ₂ PO ₄ -Na ₂ HPO ₄ 等。这种类型的缓冲溶液除了具有抗外加强酸强碱作用外，还有抗稀释的作用。在高浓度的强酸或强碱溶液中，由于H ⁺ 或OH ^- 的浓度本来就很高，外加少量酸或碱，不会对溶液的酸度产生太大的影响，因此在这种情况下，强酸（pH<2）、强碱（pH>12）也是缓冲溶液，但这类缓冲溶液不具有抗稀释作用。

2.缓冲作用原理

在HAc和NaAc组成的溶液中，由于NaAc为强电解质，在水溶液中完全以Na ⁺ 和Ac ^- 状态存在；而HAc为弱电解质，解离度很小，又因Ac ^- 引起同离子效应，使它的解离度更小，因而HAc几乎完全以分子状态存在于溶液中，所以溶液中Na ⁺ 、Ac ^- 和HAc的浓度都较大。而HAc和Ac ^- 是共轭酸碱对，在水溶液中存在着下列的质子传递平衡：

当向缓冲溶液中加入少量强酸时，由于H ₃ O ⁺ 浓度增大，平衡向左移动，共轭碱（Ac ^- ）接受质子生成HAc。建立新的平衡时，HAc略有增加，Ac ^- 略有减少，H ₃ O ⁺ 的浓度几乎没有升高，溶液的pH基本保持不变。在这里共轭碱（Ac ^- ）起到了抗酸作用，因此共轭碱是缓冲溶液的抗酸部分。

当向缓冲溶液中加入少量强碱时，溶液中发生如下反应：

溶液中的H ₃ O ⁺ 立即与加入的OH ^- 作用生成H ₂ O，H ₃ O ⁺ 浓度减小，平衡向右移动，HAc进一步电离以补冲耗去的H ₃ O ⁺ 。建立新的平衡时，共轭碱（Ac ^- ）略有增加，HAc略有减少，而H ₃ O ⁺ 的浓度几乎没有减小，溶液的pH基本保持不变。在这里共轭酸（HAc）实际上起到了抗碱作用，因而共轭酸是缓冲溶液的抗碱成分。

当溶液稀释时，其中H ₃ O ⁺ 离子浓度虽然降低了，但Ac ^- 离子浓度同时也降低了，因而同离子效应减弱，促使HAc解离度增大。HAc进一步解离所产生的H ₃ O ⁺ 可使溶液的pH基本保持不变。

（二）缓冲溶液的pH

每一种缓冲溶液都有一定的pH，其大小决定于组成它的两种物质的性质和浓度。缓冲溶液是共轭酸碱对组成的混合溶液，共轭酸碱对间的质子传递平衡可用通式表示如下：

式中，HB表示共轭酸；B ^- 表示共轭碱。

在稀溶液中［H ₂ O］可看做是常数，因此共轭酸的电离常数为：

在缓冲溶液中，由于共轭酸（HB）为弱酸，解离度很小，加上共轭碱（B ^- ）的同离子效应，使其解离度更小，因此式中的［HB］和［B ^- ］近似等于所配置缓冲溶液的共轭酸和共轭碱的浓度。对上等式两边取负对数，即得：

式中，p K _a 为弱酸解离常数的负对数；［HB］和［B ^- ］均为平衡浓度，［B ^- ］与［HB］的比值称为缓冲比，［B ^- ］与［HB］之和称为缓冲溶液的总浓度。

对于弱碱及其共轭酸（如NH ₃ ·H ₂ O-NH ₄ Cl）组成的缓冲溶液的pH，公式中的p K _a 是共轭酸（ ）的p K _a ，可由p K _a +p K _b =p K _w 求得。

在缓冲体系中，［HB］和［B ^- ］可作为 c _HB 和 c _B- ，即：

若以 n _HB 和 n _B- 分别表示一定体积（1L或1ml）缓冲溶液中所含共轭酸和共轭碱的物质的量，则：

c 共轭碱= n _B- / V

c 共轭酸= n _HB / V

可得：

如使用相同浓度的弱酸及其共轭碱，则可得：

缓冲溶液的缓冲性能可通过计算实例进一步加以说明。

【例1-96】 100ml0.10mol·L ^-1 醋酸溶液中加入2.72gNaAc·3H ₂ O晶体，设溶液体积不变，试计算：（1）缓冲溶液pH；（2）若加1ml0.20mol·L ^-1 HCl后溶液pH的改变；（3）若稀释至400ml，溶液的pH如何？（ M _NaAc =136g·mol ^-1 ，HAc的p K _a =4.75）

（2）若加入1ml0.20mol·L ^-1 HCl后，溶液总体积增加为101ml，此时溶液中各成分的浓度为：

pH的改变为5.05-5.04=0.01

（3）溶液稀释至400ml后，各组分浓度相应降为：

即该缓冲溶液的pH为5.05；加入1ml0.20mol·L ^-1 HCl后pH降低0.01；若稀释至400ml，pH不变。

【例1-97】 在1000ml0.10mol·L ^-1 NaH ₂ PO ₄ 溶液中加入500ml0.10mol·L ^-1 NaOH溶液，求溶液pH。（NaH ₂ PO ₄ 的p K _a =7.17）

解： 设加入NaOH后，有 x （mol）NaH ₂ PO ₄ 与之反应，并生成 y （mol）NaH ₂ PO ₄

1: x =1:（0.5×0.1）

x =0.05（mol）

溶液中剩余NaH ₂ PO ₄ 的物质的量=0.10-0.05=0.05（mol）

1: y =1:（0.5×0.1）

y =0.05（mol）

即溶液中生产的Na ₂ HPO ₄ 为0.05mol。

此时的溶液实际上是由NaH ₂ PO ₄ 和Na ₂ HPO ₄ 组成的缓冲溶液，若把中和后溶液的体积基本上看作为中和前两溶液体积之和，则：

即此时溶液的pH为7.17。

【例1-98】 在1L缓冲溶液中，含H ₃ BO ₃ 6.18g，Na ₂ B ₄ O ₇ ·10H ₂ O12.7g，求溶液pH。（已知H ₃ BO ₃ 的摩尔质量为61.8g·mol ^-1 、p K _a1 =9.24，Na ₂ B ₄ O ₇ ·10H ₂ O的摩尔质量为381.4g·mol ^-1 ）

即此缓冲溶液的pH为8.76。

【例1-99】 将50gNH ₄ Cl溶于适量水，加入3.5ml15mol·L ^-1 NH ₃ ·H ₂ O后，用水稀释至500ml，求此时溶液的pH。（NH ₃ ·H ₂ O，p K _b =4.75， =53.5g·mol ^-1 ）

即此时溶液pH为8.00。

（三）缓冲容量

任何缓冲溶液的缓冲能力都是有一定限度的。对每一种缓冲溶液而言，只有加入少量强酸或强碱时，才能起抗酸或抗碱的作用，使其pH基本不变。如果外加强酸或强碱的量过大，接近缓冲溶液中共轭碱或其共轭酸的量时，溶液对酸或碱的抵抗能力就会消失，即失去了它的缓冲作用。为了定量地表示缓冲溶液缓冲能力的大小，采用缓冲容量 β 来衡量。

使1L或1ml缓冲溶液的pH改变一个单位所加入一元强酸或一元强碱的物质的量（mol或mmol），称为该缓冲溶液的缓冲容量。因此在某一种缓冲溶液中加入一定量的强酸或强碱时，这个缓冲溶液的pH变化愈小，其缓冲容量就愈大。缓冲容量 β 可用公式表示如下：

式中，Δ b 为单位体积缓冲溶液的pH改变ΔpH个单位时所加一元强酸或一元强碱的物质的量。加入强酸时，溶液的pH减少；加入强碱时，溶液的pH增加。但由于ΔpH取绝对值，所以缓冲容量均为正值，通常缓冲容量的单位为mol·L ^-1 ·pH ^-1 。

从缓冲容量的公式，可导出缓冲容量与缓冲溶液总浓度 c _总 的关系：

【例1-100】 在0.10mol·L ^-1 HAc和0.10mol·L ^-1 NaAc组成的缓冲溶液中，加入少量NaOH，使溶液中含NaOH为0.001mol·L ^-1 ，求此溶液的缓冲容量。（HAcp K _a =4.75）

解： NaOH加入溶液后，即和HAc反应生成NaAc。此时溶液中［HAc］的减少等于［Ac ^- ］的增加，即等于加入NaOH的物质的量。

此时：　　［HAc］=0.10-0.001=0.099（mol·L ^-1 ）

［Ac ^- ］=0.10+0.001=0.101（mol·L ^-1 ）

加入NaOH前溶液的pH=4.75+lg =4.75

加入NaOH后溶液的pH=4.75+lg =4.76

ΔpH=4.76-4.75=0.01

即此时溶液的缓冲容量为0.10mol·L ^-1 ·pH ^-1 。

【例1-101】 已知沙氏磷酸盐缓冲剂总浓度为0.067mol·L ^-1 ，试求pH=5时的缓冲容量。（NaH ₂ PO ₄ 的p K _a =7.17）

同时有［NaH ₂ PO ₄ ］+［Na ₂ HPO ₄ ］=0.067（mol·L ^-1 ），即

［NaH ₂ PO ₄ ］=6.66×10 ^-2 （mol·L ^-1 ）

［Na ₂ HPO ₄ ］=4.50×10 ^-4 （mol·L ^-1 ）

根据公式 β =2.303［NaH ₂ PO ₄ ］［Na ₂ HPO ₄ ］/ c _总

β =2.303×6.66×10 ^-2 ×4.50×10 ^-4 /0.067=1.03×10 ^-3 （mol·L ^-1 ·pH ^-1 ）

即pH=5时缓冲容量为1.03×10 ^-3 mol·L ^-1 ·pH ^-1 。

当缓冲比一定时，缓冲溶液的总浓度愈大，溶液中抗酸抗碱成分愈多，缓冲能力就愈大。当缓冲溶液在一定范围内稀释，由于总浓度减小，缓冲容量也会减小。

当缓冲比在1/10和10/1之间时，即溶液的pH在p K _a -1和p K _a +1之间时，溶液具有较大的缓冲能力。因此，在药学上把具有缓冲作用的pH范围，即pH=p K _a ±1称为缓冲溶液的缓冲范围。

（四）缓冲溶液的配制

在实际工作中，为配制一定pH的有足够的缓冲能力的缓冲溶液，应按下述原则和步骤进行。

①选择一种弱酸，其p K _a 与所需缓冲溶液的pH相近，以使缓冲容量最大。

②使共轭酸和共轭碱的浓度能满足适宜的缓冲容量，一般浓度在0.05～0.5mol·L ^-1 ，此时的缓冲容量是0.01～0.1mol·L ^-1 ·pH ^-1 。

③计算所需缓冲系的量。一般为配制方便，常使用相同浓度的弱酸及其共轭碱。

④校正如需缓冲溶液pH准确，可在pH计监控下对所配缓冲溶液的pH加以校正。

⑤选择缓冲剂时，还应考虑溶液的灭菌、溶液有无毒性、在储存期间内的稳定性等。

【例1-102】 用0.10mol·L ^-1 HAc和0.10mol·L ^-1 NaAc溶液配制pH=5.00的缓冲溶液1L，计算所需溶液的体积。（醋酸的p K _a =4.75）

解： 已知［HAc］=［Ac ^- ］=0.10mol·L ^-1 pH=5.00

V _HAc + V _NaAc =1000ml

V _Ac -=1.78 V _HAc

2.78 V _HAc =1000

V _NaAc =640（ml）

V _HAc =360（ml）

即将360ml0.10mol·L ^-1 HAc溶液和640ml0.10mol·L ^-1 NaAc溶液混合就可配制1000mlpH为5.00的缓冲溶液。

【例1-103】 配制一种抗生素滴眼剂，需pH为6.5缓冲容量为0.1mol·L ^-1 ·pH ^-1 的缓冲溶液。试选一组合适的缓冲剂，并算出所需浓度。

解： （1）根据 =7.17和pH6.5较接近，选用NaH ₂ PO ₄ -Na ₂ HPO ₄ 缓冲系

（2）根据要求的pH，求出缓冲系的浓度比

（3）计算缓冲剂总浓度 c _总

pH=6.5［H ⁺ ］=3.16×10 ^-7 mol·L ^-1

β =2.303 c _总 K _a ［H ⁺ ］/（ K _总 +［H ⁺ ］） ²

（4）分别算出［NaH ₂ PO ₄ ］和［Na ₂ HPO ₄ ］

因为　　［NaH ₂ PO ₄ ］+［Na ₂ HPO ₄ ］=0.298（mol·L ^-1 ）

将此式代入上式得

［NaH ₂ PO ₄ ］=0.2455（mol·L ^-1 ）

［Na ₂ HPO ₄ ］=0.0525（mol·L ^-1 ）

即一个可供选择的缓冲剂配方为：

【例1-104】 现欲配制pH=5.0的缓冲溶液，试计算在50ml0.10mol·L ^-1 HAc溶液中加入0.10mol·L ^-1 的NaOH溶液多少毫升？（已知醋酸的p K _a =4.75）

解： 设需加入的NaOH溶液为 x （ml），有

已知pH=5.00则：

即在50ml0.10mol·L ^-1 HAc溶液中加入32ml0.10mol·L ^-1 的NaOH溶液，即可得到pH=5.00的缓冲溶液。 utfmjpL34qy8gwhQCR6+7eXycq1Y2V/UVmj4Pskr5+n0D5kHYy/jADJ9jjT7gT48