对人类有益的化学反应,其使用价值的大小,不但取决于反应速率,更重要的是取决于反应进行的程度。有些反应进行得比较彻底,反应物几乎全部转化为生成物,然而大多数化学反应进行到一定程度时即达平衡状态。因此,研究化学平衡的规律,从理论上掌握一定条件下反应进行的限度,对药学专业具有十分重要的意义。
化学反应大多数是可逆的。广义地说,除了放射性元素的蜕变之外,真正的单向化学反应是不存在的,一切化学反应都是可以逆转的,但是有些化学反应在一定条件下,逆向反应(由右向左进行的反应)与正向反应(由左向右进行的反应)相比,倾向极小,几乎观察不到。如在溶液中:
人们把这类反应称为不可逆反应,反应物几乎可以完全转化为生成物。在化学反应方程式中用符号“ ”表示不可逆反应。
另一类反应,逆向反应比较明显,随着反应物的数量减少,逆向反应速度增加,以致反应物只能部分地转化为生成物。如在密闭容器中:
这类反应称可逆反应,在化学反应方程式中,用符号“ ”表示可逆反应。
在可逆反应中,有三种速度:正反应速度、逆反应速度和反应的总速度,总速度等于正反应和逆反应速度之差。在反应开始阶段,正反应速度远大于逆反应速度,随着时间的增加,反应物浓度逐渐降低,生成物浓度逐渐增加,正反应速度也逐渐减慢,逆反应速度则逐渐增快,到某一时间,正、逆反应速度相等时,体系所处的状态称为化学平衡。
到达平衡后,如果条件不改变,这种状态可以维持下去。外表看来,反应好像已经停止,实际上,正、逆反应都在进行,只不过是它们的速度相等、方向相反,两个反应的结果相互抵消,使整个体系处于动态平衡。
1.浓度平衡常数
在一定温度下达平衡时, v 正 = v 逆 ,因此,
式中, c A 、 c B 、 c G 、 c D 分别为A、B、G和D的平衡浓度, K c 称为浓度平衡常数,它是温度、压力和组成的函数,其值可由实验测得。令∑ y =( g + d )-( a + b ),当∑ y ≠0时, K c 是有量纲的量,其常用单位为 。当∑ y =0时, K c 为无量纲的量。例如
2.压力平衡常数
对于气态物质的可逆反应
在一定温度下达平衡时,在反应物与产物的平衡分压之间,有如下的关系:
该式称为平衡常数的表达式。 K p 为压力平衡常数,其值由实验得到,因此又叫实验平衡常数。对于实际气体, K p 是温度、压力和组成的函数,对于理想气体,它只是温度的函数。 K p 的SI单位为 ,∑ y =( g + d )-( a + b ),仅当∑ y =0时, K p 才为无量纲的量。 p A 、 p B 、 p G 、 p D 分别为气态物质A、B、G、D在平衡时的分压。
平衡常数是工作中不可缺少的重要数据。在书写平衡常数表达式时,应注意以下几点。
(1)平衡常数表达式要与化学反应方程式相对应,并注明温度。
因平衡常数 K 是温度的函数,在进行有关 K 值计算时,必须注明反应温度。但在室温范围内, K 随温度变化很小,在室温条件下应用其平衡常数进行计算时,可以不注明温度。
(2)平衡体系的化学方程式的写法不同,其平衡常数表达式不同,平衡常数值也不同。尽管K值有所差别,但其实际含义却是相同的。
虽然 k 1 、 k 2 、 k 3 的数值不同,但由于表示的是在相同条件下的同一个反应,所以它们之间存在着如下定量关系:
(3)在使用和查找平衡常数数据时,必须注意与该平衡常数相对应的反应方程式。
反应体系中有固体或纯液体参加时,它们的浓度不写入平衡常数表达式中,这样处理其实就是把物质的浓度归并入常数项。
(4)稀溶液中进行的反应,有水或有水生成,水的浓度也不写入平衡常数表达式中,这是由于稀溶液的密度近似等于1g·cm -3 ,这样水的“物质的量”浓度可近似看做一个常数而并入常数项。
但非水溶液中的反应,如有水或有水生成,水的浓度应写入平衡常数表达式中。如
平衡常数的应用,可归纳为如下几点。
①利用平衡常数,根据反应物(或生成物)的浓度,计算平衡时生成物(或反应物)的浓度。
②根据平衡时各物质的浓度,计算反应的平衡常数。
③利用平衡常数,根据反应物或生成物的浓度计算其反应物的转化率。
总之,平衡常数值的大小是反应进行程度的重要标志。 K 值越大,意味着进行的程度越大。 K 值越小,意味着进行的程度越小。 v 正 = v 负 ,化学反应处于平衡状态,即反应进行到最大限度; v 正 > v 负 ,反应向正反应方向进行; v 正 < v 负 ,反应向逆反应方向进行。
重点介绍液相反应时有关化学平衡和平衡常数的计算。
【例1-74】 在乙醇和醋酸互相作用生成醋酸乙酯和水的液相反应中,已知由1mol的乙醇和1mol的醋酸作用,可得0.667mol的酯和水。如在相同条件下,将醋酸量加倍,将得酯多少?并计算两种情况下乙醇的转化率。
解: (1)列出反应方程式
(2)计算平衡常数。从化学反应方程式可看出,每生成1mol的醋酸乙酯和水,应消耗1mol乙醇和1mol醋酸,生成0.667mol的醋酸乙酯和水,应消耗同量的醋酸和乙醇。故平衡时乙醇和醋酸的量应为1-0.667=0.333(mol)。
设溶液体积为 V
(3)设醋酸量加倍后生成的醋酸乙酯为 X (mol),则平衡时乙醇物质的量为(1- X )mol,水的物质的量为 X (mol)。
因为在反应条件不变时,平衡常数不随反应物和生成物浓度的改变而改变。此时:
解方程得 X =0.845(mol)
(4)计算乙醇的转化率
由化学方程式可知,乙醇消耗量与醋酸乙酯生成量相等,当醋酸的用量为1mol时:
当醋酸用量为2mol时:
即醋酸用量加倍时,乙醇的转化率提高了17.8%。